趙 芃，謝光遠(yuǎn)，宗紅軍，高運(yùn)明，王文長(zhǎng)，阮 棟

(1.武漢科技大學(xué)，武漢 430081；2.江蘇陸地方舟新能源電動(dòng)汽車有限公司，南通 226562)

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氧化鋯PVA-水基流延成型工藝研究

趙 芃1，謝光遠(yuǎn)1，宗紅軍2，高運(yùn)明1，王文長(zhǎng)1，阮 棟1

(1.武漢科技大學(xué)，武漢 430081；2.江蘇陸地方舟新能源電動(dòng)汽車有限公司，南通 226562)

以去離子水為溶劑，加入適量的分散劑三乙醇胺、粘結(jié)劑PVA、增塑劑聚乙二醇-400和鄰苯二甲酸丁芐酯、消泡劑DF001，采用水基流延工藝成功制備了表面光滑、具有較好強(qiáng)度和韌性的氧化鋯(TZ-5Y)薄膜。研究結(jié)果表明：聚乙二醇-400和鄰苯二甲酸丁芐酯配合使用可以獲得較好的增塑效果；通過在15 kPa真空度下除泡20 min，同時(shí)以5 r/min攪拌，再靜置2 h的方法可以獲得有效的除泡效果。

氧化鋯漿料； PVA體系； 水基流延； 除泡

1 引 言

流延成型(tape casting)是指在陶瓷粉料中加入溶劑、分散劑、粘結(jié)劑及增塑劑等有機(jī)試劑，得到分散均勻的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的漿料，并在流延機(jī)上制備所需厚度薄膜的一種成型方法，是薄片陶瓷材料的一種重要成型工藝[1-2]。該工藝最早被C.N.Howatt應(yīng)用于陶瓷成型領(lǐng)域，自1952年獲得專利以來一直被應(yīng)用于生產(chǎn)單層或多層薄板陶瓷材料[3]。流延成型的設(shè)備較簡(jiǎn)單，工藝穩(wěn)定，可連續(xù)自動(dòng)化操作，生產(chǎn)效率高，適合制造厚度小于0.2 mm、表面光潔的超薄制品[4-5]。目前，該工藝已被廣泛用于獨(dú)石電容器瓷片、厚膜及薄膜電路基片及其它先進(jìn)陶瓷的生產(chǎn)[6-7]。

按照制備漿料所選用的溶劑及有機(jī)試劑的不同，流延成型分為有機(jī)流延體系和水基流延體系兩類[8]。有機(jī)流延體系具有分散劑、粘結(jié)劑選擇范圍廣，漿料粘度低，溶劑揮發(fā)快，干燥時(shí)間短，所得生坯結(jié)構(gòu)均勻，表面平整，強(qiáng)度高，柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)。但是該體系采用的一部分有機(jī)溶劑具有一定毒性，對(duì)人體和自然環(huán)境帶來了危害，且成本較高。水基體系具有污染小的優(yōu)點(diǎn)，但是可溶于水的分散劑和粘結(jié)劑種類少，因此可選擇的范圍較窄，效果較差，同時(shí)還存在水溶劑的表面張力大、對(duì)粉料的浸潤(rùn)性差、容易產(chǎn)生大量氣泡、除氣較困難及干燥和脫脂過程坯體易開裂等缺點(diǎn)[9,10]。

非水基流延和水基流延最大的不同之處是溶劑的不同，因?yàn)樗谋砻鎻埩Ρ扔袡C(jī)物的表面張力大，致使?jié){料變得更具敏感性，使得工藝過程變得不穩(wěn)定[11]。國(guó)內(nèi)對(duì)水基體系的研究主要為乳膠體系方面。本試驗(yàn)主要針對(duì)消泡困難和坯體易開裂這兩個(gè)限制水基體系發(fā)展的主要問題對(duì)PVA水機(jī)流延體系進(jìn)行了研究。本實(shí)驗(yàn)主要研究了粉體的分散性、增塑劑的選擇及優(yōu)化和消泡方式的設(shè)計(jì)，以達(dá)到改善水基流延漿料的目的。

2 試 驗(yàn)

水基流延所用材料為陶瓷粉料、溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑和消泡劑。本實(shí)驗(yàn)選用泛美亞生產(chǎn)的氧化鋯(TZ-5Y)粉體作為陶瓷粉料，去離子(DI)水為溶劑，市售三乙醇胺(TEA)為分散劑，市售聚合度為1700的聚乙烯醇(PVA)預(yù)制成30wt%膠液作為粘結(jié)劑，市售聚乙二醇(PEG)-400、聚乙二醇(PEG)-2000水溶液和鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)作為增塑劑，DF001為消泡劑。依據(jù)實(shí)驗(yàn)室已有經(jīng)驗(yàn)，選擇的基礎(chǔ)流延配方如表1。

表1 水基流延基礎(chǔ)配方(以100 g TZ-5Y粉體計(jì)算，去離子水20 g，單位為對(duì)應(yīng)試劑占TZ-5Y粉體的質(zhì)量百分比)Tab.1 Water-based tape casting basic formulation

圖1 拉伸試驗(yàn)圖示Fig.1 Tensile test diagram

實(shí)驗(yàn)過程是：按照球料比5∶1加入球磨珠，加入去離子水和分散劑，球磨30 min；加入TZ-5Y粉，球磨16 h；加入粘結(jié)劑、增塑劑和消泡劑，球磨12 h；然后在15 KPa真空度下以5 r/min的速度攪拌漿料25 min，以充分去除其中的氣泡；最后靜置2 h，以備流延成型。流延采用玻璃基板，設(shè)置刮刀高度為350 μm；然后把流延成型片放入101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，在50 ℃下干燥20 min。將制得的生坯生坯在1450 ℃燒結(jié)2 h。

實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法為：測(cè)量?jī)H加入去離子水、三乙醇胺和TZ-5Y粉體的漿料的粘度，即粉體分散后的粘度；測(cè)量球磨完成時(shí)漿料的粘度，即漿料的最終粘度；將生坯裁成如圖1所示的尺寸為25 mm×100 mm×0.08 mm的長(zhǎng)條，測(cè)量生坯的斷裂強(qiáng)度；采用SEM對(duì)燒結(jié)后胚片的斷面進(jìn)行觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 分散性能分析

圖2 TEA含量對(duì)漿料粘度的影響Fig.2 Effect of TEA content on viscosity of tape casting slurry

PVA具有比TEA大的多的相對(duì)分子質(zhì)量，如果PVA能夠分散TZ-5Y粉體，則會(huì)得到更好的分散效果。前期的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PVA溶液難以分散粉體，球磨后漿料粘度較大且不均勻。TEA作為分散劑，僅加入去離子水、TEA和TZ-5Y粉體的漿料的粘度如圖2所示。圖2表明隨著分散劑加入量的增加分散后漿料的粘度急劇降低，在TEA加入量為4wt%粉體質(zhì)量時(shí)粘度最低，為408 mPa·s，此時(shí)漿料中的TEA達(dá)到臨界膠束濃度；繼續(xù)增加TEA，TEA在漿料中形成膠束，增加了漿料的粘度。

3.2 增塑劑選擇及優(yōu)化

水基流延體系最大的問題是生坯易開裂，本實(shí)驗(yàn)選用的增塑劑作用于PVA鏈之間，能夠防止PVA鏈之間部分交聯(lián)反應(yīng) ，削弱了生坯內(nèi)部的力，使生坯內(nèi)部更易移動(dòng)以防止開裂。結(jié)果表明使用分子量相對(duì)較大的PEG-2000的漿料粘度較大，且生坯存在較多裂紋，PEG-2000對(duì)生坯的增塑效果有限，生坯如圖3所示；使用PEG-400作為增塑劑得到的漿料的粘度較低，生坯存在較多裂紋，生坯如圖4所示；使用BBP作為增塑劑得到的漿料粘度很大，且氣泡嚴(yán)重，生坯存在少量裂紋，生坯如圖5所示；在漿料中加入PEG-400的同時(shí)加入少量BBP，雖然使?jié){料的粘度有少量增大，但干燥后生坯表面光滑沒有裂紋，生坯如圖6所示。

圖3 PEG-2000作為增塑劑的生坯照片F(xiàn)ig.3 Picture of green tapes(PEG-2000 as plasticizer)

圖4 PEG-400作為增塑劑的生坯照片F(xiàn)ig.4 Picture of green tapes(PEG-400 as plasticizer)

圖5 BBP作為增塑劑的生坯照片F(xiàn)ig.5 Picture of green tapes(BBP as plasticizer)

圖6 PEG-400和BBP作為增塑劑的生坯照片F(xiàn)ig.6 Picture of green tapes(PEG-400 and BBP as plasticizer)

3.3 確定PVA加入量

漿料粘度隨PVA溶液加入量的變化如圖7所示?？梢钥闯?，隨著PVA加入量的增加，漿料的粘度急劇增大。對(duì)生坯拉伸實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖8所示，隨著PVA加入量的增加，生坯的斷裂強(qiáng)度先增加再降低，原因是生坯是陶瓷粉料分散在聚合物基質(zhì)中的材料，隨著PVA的增加，PVA完全包裹陶瓷粉體并達(dá)到18wt%粉體質(zhì)量時(shí)生坯強(qiáng)度最大，繼續(xù)增加的PVA在生坯內(nèi)聚集反而會(huì)使強(qiáng)度降低。

圖7 PVA溶液含量對(duì)漿料粘度的影響Fig.7 Effect of PVA solution content on viscosity of tape casting slurry

圖8 PVA加入量對(duì)生坯拉斷力的影響Fig.8 Effect of PVA content on tensile strengths of green tapes

3.4 消泡工藝優(yōu)化

相對(duì)甲苯、乙醇等有機(jī)溶劑，水的表面張力較大，使?jié){料在長(zhǎng)時(shí)間的球磨過程中產(chǎn)生大量氣泡。在漿料體系中，氣泡的存在增大了體系的能量，因此體系中的氣泡有自發(fā)聚集溢出的傾向，但水機(jī)體系漿料粘度較大，對(duì)這種自發(fā)過程的阻礙也較大。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)：在漿料中添加消泡劑DF001可以有效減少球磨完成時(shí)漿料中的氣泡；通過在15 kPa真空度下除泡20 min，同時(shí)以5 r/min攪拌，可以使?jié){料中的氣泡基本溢出同時(shí)避免漿料結(jié)皮；將漿料靜置2 h可以使?jié){料表面部分的氣泡完全排除。在實(shí)驗(yàn)過程中得到的最佳消泡工藝為：將漿料在15 kPa真空度條件下真空除泡25 min，同時(shí)以5 r/min攪拌，然后靜置漿料2 h。

采用加入18wt%粉體質(zhì)量的PVA溶液制得的流延漿料，流延后對(duì)應(yīng)生坯如圖9所示，流延后經(jīng)50 ℃干燥20 min制得的生坯表面沒有裂紋，并且生坯質(zhì)地均勻。經(jīng)過1450 ℃燒結(jié)2 h后的線收縮率為19%，燒結(jié)后斷面SEM如圖6所示。燒結(jié)體均勻，斷面有較多的圓形孔洞是流延法本身和燒結(jié)溫度較低共同造成的。

圖9 生坯照片F(xiàn)ig.9 The picture of green tapes

圖10 燒結(jié)后流延片斷面的SEM圖Fig.10 SEM image of cross-sectional view oftape-casted pellets after sintering

4 結(jié) 論

(1)采用TZ-5Y粉100 g、去離子水20 g、三乙醇胺4 g、30wt%PVA溶液18 g、聚乙二醇-400 5 g、鄰苯二甲酸丁芐酯1 g、DF001 0.5 g配方流延制得的生坯具有較好強(qiáng)度塑性并且表面光滑質(zhì)地均勻；1450 ℃燒結(jié)后，線收縮率為19%;

(2)聚乙二醇-400和少量鄰苯二甲酸丁芐酯配合使用在水基PVA體系中具有較好的增塑效果;

(3)PVA水基流延漿料通過在15 kPa真空度下除泡，同時(shí)以5 r/min攪拌20 min，再靜置2 h的方法可以獲得有效的除泡效果。

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Technique of PVA System Water-based Tape Casting of YSZ

ZHAOPeng1,XIEGuang-yuan1,ZONGHong-jun2,GAOYun-ming1,WANGWen-chang1,RUANDong1

(1.Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China;2.Green Wheel EV Co.,Ltd,Nantong 226562,China)

YSZ film possessing smooth surface,superior strength and toughness is successfully prepared by means of water-based tape casting using DI water as solvent,TEA as dispersant,PVA as binder,PEG-400 and BBP as plasticizer and DF001 as defoamer.The research indicate that PEG-400 and BBP working together achieve better plasticity;bubbles can be effectively removed adopting the method of stirring the slurry with 5 r/min under 15 kPa vacuum degree holding 20 min,then resting it for 2 h.

TZ-5Y slurry;PVA system;water-based tape casting;defoam

趙 芃(1991-)，男，碩士研究生.主要從事氧化釔摻雜氧化鋯汽車用氧傳感器及氮氧化物傳感器.

TQ177

A

1001-1625(2016)10-3336-04