杜海云，郭榮鑫，馬倩敏，顏 峰，何科成，林志偉

(昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省先進(jìn)材料力學(xué)行為與微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計高校重點實驗室，昆明 650500)

?

銅渣膠凝材料高溫力學(xué)性能的實驗研究

杜海云，郭榮鑫，馬倩敏，顏 峰，何科成，林志偉

(昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省先進(jìn)材料力學(xué)行為與微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計高校重點實驗室，昆明 650500)

利用工業(yè)固體廢棄物銅渣制備無機(jī)膠凝材料，并對其膠砂試件的高溫力學(xué)性能進(jìn)行了實驗研究。分別制備了普通硅酸鹽水泥-銅渣復(fù)合膠凝體系(CSC-x)和堿激發(fā)銅渣膠凝體系(CSA-x)，測試了常溫及100 ℃、200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1200 ℃高溫作用后的質(zhì)量損失、殘余抗折強度和殘余抗壓強度。結(jié)果表明：200 ℃后，CSA-x體系的質(zhì)量損失率低于CSC-x體系；CSA-x體系表現(xiàn)出較好的耐高溫性能，1200 ℃高溫作用后CSA-x體系的殘余抗壓強度為常溫時的3～4倍。

銅渣； 高溫； 殘余抗壓強度； 質(zhì)量損失

1 引 言

我國銅礦產(chǎn)資源豐富，主要分布于江西、云南、甘肅、湖北、山西等五省[1]。當(dāng)今，冶煉工業(yè)迅速發(fā)展的同時，帶來了大量銅渣的排放。目前對于銅渣這類工業(yè)固廢產(chǎn)物的主要處理方式是堆放,但是大量的堆放不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，也造成了資源的浪費。因此，開展銅渣利用的研究，對環(huán)境保護(hù)和資源利用等方面有重要意義。

銅渣主要由CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等化學(xué)成分組成，類似于硅酸鹽水泥。因此一些學(xué)者們開展過銅渣用作混凝土膠凝材料方面的研究[2-4]。但是，這些研究主要集中在新拌物性能和力學(xué)性能方面，目前還未有學(xué)者對其高溫性能進(jìn)行研究。在相關(guān)文獻(xiàn)中，已有一些學(xué)者對高爐礦渣[5-7]、粉煤灰[8,9]等工業(yè)固體廢棄物作混凝土膠凝材料時的高溫性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)添加粉煤灰或高爐礦渣可以提高膠凝材料的耐高溫性能。此外，鄭文中等[10]進(jìn)行了堿礦渣膠凝材料高溫性能的研究，發(fā)現(xiàn)堿礦渣膠凝材料耐高溫性能優(yōu)于普通水泥石。學(xué)者Ducman and Mladenovic[11]還進(jìn)一步提出鋼渣用作制備耐火混凝土的可行性。鑒于上述工業(yè)固體廢棄物與銅渣有著相似的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境和化學(xué)成分，本文將開展銅渣膠凝材料高溫力學(xué)性能的研究。

本研究利用銅渣配制銅渣-硅酸鹽水泥復(fù)合膠凝材料及堿激發(fā)銅渣膠凝材料，測試不同高溫作用后殘余力學(xué)性能，研究其銅渣用作制備耐高溫膠凝材料的可行性。

2 試 驗

2.1 原材料

水泥采用宜良紅獅水泥有限公司，代號P·O 42.5的普通硅酸鹽水泥；銅渣由云南冶煉廠提供，密度為3.89 g/cm3，比表面積為2240 cm2/g，經(jīng)球磨成粉體(過0.08 mm水泥標(biāo)準(zhǔn)篩)；砂采用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂；水為昆明市呈貢區(qū)自來水；堿激發(fā)劑采用NaOH溶液。銅渣和水泥的化學(xué)成分參見表1。表2為水泥與堿激發(fā)銅渣(10 mol/L)的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間。

表1 化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions

表2 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間Tab.2 Standard consistency water and setting times

2.2 實驗過程

采用規(guī)范《水泥膠砂強度檢驗方法GB/T 17671-1999》的試件成型方法，分別按表3中所示配合比配制成40 mm×40 mm×160 mm標(biāo)準(zhǔn)棱柱試體。1 d后拆模并置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至28 d之后，取出試件待試件表面沒有明顯水珠時，稱取并記錄質(zhì)量。然后放入高溫電爐內(nèi)，以5 ℃/min的升溫速率將試件加熱到目標(biāo)溫度(100 ℃、200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1200 ℃)，恒溫1 h后，在高溫爐內(nèi)自然冷卻至室溫，將試件取出，稱量并記錄質(zhì)量。

表3 砂漿試件的配合比Tab.3 Mix proportion of mortars

分別采用電動抗折機(jī)(KZJ5000-1)和電液式壓力試驗機(jī)(YES305-5000)對常溫及高溫作用后的試件進(jìn)行抗折強度和抗壓強度試驗。測試過程參考規(guī)范《水泥膠砂強度檢驗方法GB/T 17671-1999》進(jìn)行。強度值(抗折與抗壓)按照規(guī)范取各實驗值的平均值，另外選取試件高溫后與自身常溫時強度值的比值作為該溫度的相對強度值。

3 結(jié)果與討論

3.1 質(zhì)量損失

目前研究已表明，水泥基復(fù)合膠凝材料的高溫質(zhì)量損失包括水分的蒸發(fā)、水化硅酸鈣脫水分解以及氫氧化鈣和碳酸鈣分解等[12-14]，材料的質(zhì)量變化與其力學(xué)性能有一定的聯(lián)系，研究其質(zhì)量損失的變化規(guī)律有助于了解材料的高溫力學(xué)性能變化規(guī)律。

從圖1a可以看出經(jīng)歷200 ℃高溫作用后，由于試件內(nèi)部部分自由水蒸發(fā)導(dǎo)致試件的質(zhì)量損失率迅速上升，CSC-x體系中各類型的質(zhì)量損失率達(dá)到8%；200～800 ℃，由于化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和毛細(xì)水、結(jié)晶水、結(jié)合水繼續(xù)散失致使試件的質(zhì)量損失率繼續(xù)上升[15]，CSC-x試件在800 ℃達(dá)到11%；800～1200 ℃，試件質(zhì)量損失率至12%，增長緩慢。圖1a可以得出銅渣的摻入對水泥基材料的質(zhì)量損失變化沒有明顯的影響。

從圖1b可以看出在200 ℃高溫作用后，CSA-x試件的質(zhì)量損失率達(dá)到8%，與CSC-x試件有著相似的變化規(guī)律和損失率，可以進(jìn)一步判斷在此階段引起質(zhì)量損失的原因為水泥基材料內(nèi)部的自由水的蒸發(fā)；200～1200 ℃，CSA-x試件的質(zhì)量損失率維持在8%。這與CSC-x試件的變化規(guī)律截然不同，這可能是因為CSA-x體系發(fā)生類似于堿礦渣水泥高溫作用下的固相反應(yīng)[12]。

圖1 高溫后試件的質(zhì)量損失率Fig.1 Mass loss rate of the specimens after heating

3.2 殘余抗折強度

分別對CSC-x體系和CSA-x體系的試件，進(jìn)行常溫及目標(biāo)溫度后的抗折強度測試，抗折強度值見表4。為了研究其耐高溫性能，取相對值進(jìn)行分析見圖2。

表4 高溫后試件的殘余抗折強度值Tab.4 Residual flexural strength of the specimens after exposure to high temperatures /MPa

圖2a 可以看出CSC-x試件在經(jīng)歷100 ℃作用后，殘余抗折強度出現(xiàn)下降，其中CSC-0(普通水泥砂漿)試件下降幅度最大為40%；200 ℃作用后，CSC-x試件的殘余抗折強度出現(xiàn)上升，其中 CSC-0(普通水泥砂漿)試件的上升幅度最小為1%；200～600 ℃，CSC-x試件的殘余抗折強度呈現(xiàn)線性下降，且各類型試件下降幅度基本一致，在600 ℃時殘余抗折強度約為常溫的30%；600～1200 ℃，CSC-x試件的殘余抗折強度已降至常溫的8%，抗折強度已基本散失。從圖2b 可以看出CSA-x試件從常溫到200 ℃期間殘余抗折強度持續(xù)上升，其中CSA-10試件的殘余抗折強度是常溫時的3倍，這與CSC-x體系有著不一樣的變化規(guī)律；200～800 ℃，CSA-x試件的殘余抗折強度一直呈現(xiàn)下降趨勢，其中，除了CSA-6外，其他類型的試件在800 ℃時殘余強度為常溫時的50%；從800～1200 ℃，試件的殘余抗折強度又開始上升，且各類型試件在1200 ℃時的殘余抗折強度都略高于常溫，這表明經(jīng)歷1200 ℃高溫后，CSA-x體系的抗折強度已恢復(fù)，這樣的規(guī)律完全不同于CSC-x體系。

圖2 高溫后相對殘余抗折強度Fig.2 Relative residual flexural strength after exposure to high temperatures

3.3 殘余抗壓強度

在抗折強度測試后，對試件進(jìn)行了抗壓強度的測試，抗壓強度值見表5。為了研究其耐高溫性能，取相對值進(jìn)行分析見圖3。

表5 高溫后試件的殘抗壓強度值Tab.5 Residual compressive strength of the specimens after exposure to high temperatures /MPa

通過實驗測試發(fā)現(xiàn)，見圖3a，CSC-x試件在經(jīng)歷100 ℃高溫作用后，CSC-15試件與常溫時一致，其余類型的試件的殘余抗壓強度下降了10%左右，這與馬保國等[16]的研究得到的規(guī)律類似，認(rèn)為原因可能與砂漿試件內(nèi)部吸附水蒸發(fā)后孔隙率的增加有關(guān)；100～200 ℃，試件的殘余抗壓強度有所回升，其中200 ℃時CSC-10和CSC-0(普通水泥砂漿)試件的殘余抗壓強度分別比常溫時高25%和16%，這樣的規(guī)律與鄭文忠等[10]和陸洲導(dǎo)等[17]的發(fā)現(xiàn)相似，另外鄭文忠等人認(rèn)為原因可能是此溫度自由水的脫去導(dǎo)致水泥基材料結(jié)果更加密實，陸洲導(dǎo)等研究認(rèn)為原因可能是水泥基材料進(jìn)一步水化；400～1200 ℃，CSC-x試件隨著溫度的升高殘余抗壓強度線性下降且各類型規(guī)律一致，1000 ℃時該體系的殘余抗壓強度基本散失僅為常溫時的14%。

通過實驗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)摻入銅渣的水泥基膠凝材料與普通硅酸鹽水泥膠凝材料有著類似的強度退化規(guī)律，由圖1a也可以看出各類型的質(zhì)量損失變化規(guī)律保持一致，分析可能是因為摻入少量的銅渣后水泥基材料主要的水化產(chǎn)物沒有變化，依然是C-H-S、CH等。傅宇方、唐春安[18]等研究認(rèn)為高溫下水泥基材料的硅酸鈣水化產(chǎn)物在100 ℃后持續(xù)分解，氫氧化鈣主要在400～500 ℃快速分解，其中500 ℃后70%以上的水化產(chǎn)物已經(jīng)分解，故而水泥基材料的宏觀力學(xué)性能在400 ℃后強度損失大幅度增加，這與本實驗得到規(guī)律相似。

圖3b是CSA-x體系高溫作用后相對殘余抗壓強度和溫度的關(guān)系曲線，從圖中可以看出，試件經(jīng)歷100 ℃和200 ℃高溫作用后，殘余抗壓強度呈現(xiàn)上升趨勢，其中CSA-10和CSA-12的試件上升幅度最大，200 ℃時為常溫的3.6倍，這可能是因為高溫作用促使銅渣膠凝材料的活性進(jìn)一步激發(fā)；200～800 ℃，各類型試件的殘余抗壓強度均出現(xiàn)不同程度的下降，其中CSA-8試件的殘余抗壓強度在800 ℃時為常溫時的80%，產(chǎn)生這樣的現(xiàn)象可能與高溫致使膠凝材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松有關(guān)，此外從圖1b也可以看出此階段材料的質(zhì)量損失率基本保持不變，可能由于固相之間的化學(xué)轉(zhuǎn)換導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生弱化；800～1200 ℃，CSA-x試件的殘余抗壓強度均出現(xiàn)不同程度的上升，且在1200 ℃時殘余抗壓強度均高于常溫3～4倍，這種不同于水泥基膠凝材料的現(xiàn)象可能是因為堿激發(fā)銅渣膠凝材料在800 ℃后出現(xiàn)新的高溫產(chǎn)物彌補了材料內(nèi)部的高溫?fù)p傷使得力學(xué)性能得到恢復(fù)[19]。

圖3 高溫后相對殘余抗壓強度Fig.3 Relative residual compressive strength after exposure to high temperatures

3.4 實驗現(xiàn)象

材料的質(zhì)量與力學(xué)性能的變化，通常會引起材料的宏觀結(jié)構(gòu)和顏色的變化。本試驗進(jìn)行高溫力學(xué)性能測試時發(fā)現(xiàn)：在不同的溫度下材料的顏色和結(jié)構(gòu)有所不同，見圖4。

圖4 高溫作用后試件外觀變化Fig.4 Appearance of the specimens after exposure to high temperatures

選取CSC-15試件觀察高溫后的外觀變化(見圖4a)，結(jié)果顯示：試件最初為青灰色， 其顏色由于摻入黑色銅渣后比普通硅酸鹽水泥更暗；當(dāng)400 ℃后，試件的顏色呈現(xiàn)出青黃色；當(dāng)溫度到達(dá)1000 ℃后，試件的顏色呈現(xiàn)出更加明顯的土黃色且結(jié)構(gòu)變得更加疏松。結(jié)合圖3a，當(dāng)試件在400 ℃后顏色趨于土黃、結(jié)構(gòu)趨于疏松的過程中，試件的殘余抗壓強度也在逐漸散失。

選取CSA-12試件觀察高溫后的外觀變化(見圖4b)，結(jié)果顯示：常溫到200 ℃，試件由黑色逐漸帶黃，顏色變化不是很明顯；在400 ℃開始試件以呈現(xiàn)出明顯不同于黑色的黃銅色，一直到1000 ℃，顏色變成赤銅色；當(dāng)1200 ℃后，試件變成了紫銅色。這一系列的變化可能與銅渣在高溫作用下生成新的高溫產(chǎn)物有關(guān)[19]，結(jié)合圖3b，隨著高溫產(chǎn)物的生成導(dǎo)致試件顏色發(fā)生改變，使得在1200 ℃高溫后試件的力學(xué)性能有所提高。

從試件折斷面可以看出：CSC-15和CSA-12試件在200 ℃高溫作用后，斷面呈現(xiàn)出了較為整齊且較為密實的結(jié)構(gòu)特征；從200～1000 ℃，斷面呈現(xiàn)出沿著砂粒裂開的特征規(guī)律，強度測試實驗過程中灰塵隨著溫度的升高變多；1200 ℃時，在斷面中可以清晰的看到砂粒并且依然完好無損(見圖4)。分析得出不管CSC-x體系還是CSA-x體系，高溫作用后膠凝材料與砂粒之間的粘結(jié)力比較弱，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是因為高溫作用下膠凝材料與集料之間的熱膨脹率變化不一致[20,21]，但是堿激發(fā)銅渣膠凝材料并沒有因為與砂粒之間粘結(jié)力的變?nèi)醵鴮?dǎo)致力學(xué)性能的下降，這也說明堿激發(fā)銅渣膠凝材料可能有著不同于普通硅酸鹽水泥的耐高溫機(jī)理，所以這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)可能為制備新型耐高溫膠凝材料提供有價值的參考。

4 結(jié) 論

(1)在常溫到200 ℃，CSC-x體系和CSA-x體系都有著較高的質(zhì)量損失率，均達(dá)到了8%。200 ℃后，CSA-x體系質(zhì)量損失遠(yuǎn)低于CSC-x體系;

(2)摻入銅渣的水泥膠砂試件與普通硅酸鹽水泥有著類似的高溫力學(xué)劣化規(guī)律，在高溫力學(xué)性能方面銅渣的摻入對水泥基材料的性能沒有負(fù)面作用;

(3)堿激發(fā)銅渣膠凝材料有著比普通硅酸鹽水泥更好的高溫力學(xué)性能。當(dāng)溫度到達(dá)1200 ℃時，普通硅酸鹽水泥的強度已基本喪失，而堿激發(fā)銅渣膠凝材料的殘余抗壓強度為常溫時的3～4倍。

[1] 劉 綱,朱 榮.當(dāng)前我國銅渣資源利用現(xiàn)狀研究[J].礦冶,2008,17(3):59-63.

[2] 宋軍偉,陳 俊.銅礦渣摻合料對混凝土力學(xué)性能影響試驗研究[J].混凝土與水品,2013,(8):81-84.

[3] Al-Jabri K S,Taha R A,Al-Hashmi A,et al.Effect of copper slag and cement by-pass dust addition on mechanical properties of concrete[J].ConstructionandBuildingMaterials,2006,20(5):322-331.

[4] Najimi M,Sobhani J,Pourkhorshidi A R.Durability of copper slag contained concrete exposed to sulfate attack[J].ConstructionandBuildingmaterials,2011,25(4):1895-1905.

[5] Mendes A,Sanjayan J G,Gates W P,et al.The influence of water absorption and porosity on the deterioration of cement paste and concrete exposed to elevated temperatures,as in a fire event[J].CementandConcreteComposites,2012,34(9): 1067-1074.

[7] Wang H Y.The effects of elevated temperature on cement paste containing GGBFS[J].CementandConcreteComposites,2008,30(10):992-999.

[10] 鄭文忠,陳偉宏,王 英.堿礦渣膠凝材料的耐高溫性能[J].華中科技大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2009(10):96-99.

[12] 傅 博,楊長輝,程臻赟.高溫對堿礦渣水泥石產(chǎn)物及微結(jié)構(gòu)的影響[J].華中科技大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2013,41(5):34-38.

[13] 李 丹,何 銳,王 帥,等.PVA纖維增強水泥基復(fù)合材料高溫性能研究[J].硅酸鹽通報,2015,34(6):1604-1610.

[14] 李麗娟,謝偉鋒,劉 鋒,等.100 MPa高強混凝土高溫后性能研究[J].建筑材料學(xué)報,2008,11(1):100-104.

[15] 劉贊群,鄧德華.膠凝材料對水泥砂漿耐高溫性能的影響[J].混凝土,2003,(12):19-20.

[16] 馬保國,王耀城,穆 松,等.水泥基材料瞬時高溫作用下的爆裂與力學(xué)性能[J].土木建筑與環(huán)境工程,2013,(4):109-113.

[17] 商興艷,陸洲導(dǎo).高溫后水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能[J].材料熱處理學(xué)報,2015,36(5):24-28.

[18] 孫紅堯,傅宇方,唐春安.水泥基復(fù)合材料高溫劣化與損傷[M].科學(xué)出版社,2012.

[19] 胡建杭,王 華,劉慧利,等.銅渣在不同煅燒溫度的晶相結(jié)構(gòu)[J].湖南科技大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2011,26(2):97-100.

[20] 柴松華.機(jī)制砂高性能混凝土高溫后的力學(xué)性能試驗研究及機(jī)理分析[D].太原：太原理工大學(xué),2014.

[21] 李清海,姚 燕,孫 蓓,等.高溫對水泥砂漿強度的影響及機(jī)理分析[J].建筑材料學(xué)報,2008,11(6):699-703.

Mechanical Properties of Cementitious Materials Containing Copper Slag at High Temperatures

DUHai-yun,GUORong-xin,MAQian-min,YANFeng,HEKe-cheng,LINZhi-wei

(Key Lab of Yunnan Higher Education Institutes for Mechanical Behavior and Microstructure Design of Advanced Materials, Faculty of Civil Engineering and Mechanics,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

Focused on the preparation of inorganic cementitious materials by using industrial solid waste copper slag, and its mechanical properties after exposure to high temperatures. Copper slag cementitious system with different slag replacements (CSC-x) and alkali copper slag cementitious system(CSA-x) with different alkali concentrations (CSA-x) were prepared. Mass loss, flexural and compressive strengths of the mortar specimens at room temperature and after the exposures to 100 ℃, 200 ℃, 400 ℃, 600 ℃, 800 ℃, 1000 ℃, 1200 ℃ were tested. The results showed that: Above 200 ℃, the mass loss of CSA-x system was lower than CSC-x system. The residual compressive strength of CSA-x system after the exposure to 1200 ℃ was 3-4 times higher than that at room temperature.

copper slag；high-temperature;relative residual compressive strength;mass loss

昆明理工大學(xué)引進(jìn)人才基金資助項目(KKSY201406112)；昆明理工大學(xué)分析測試基金(20150589)

杜海云(1991-),男,碩士研究生.主要從事工業(yè)固廢物制備無機(jī)膠凝材料的高溫性能研究.

郭榮鑫,博士，教授.

TU541

A

1001-1625(2016)10-3258-06