李伏虎，劉 輝，馬芹永

(1.安徽理工大學化學工程學院，淮南 232001；2.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029)

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新型噴射混凝土速凝劑的研究進展

李伏虎1，劉 輝2，馬芹永1

(1.安徽理工大學化學工程學院，淮南 232001；2.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029)

主要概述了噴射混凝土速凝劑的發(fā)展現(xiàn)狀和典型的作用機理，同時，介紹了低減和無堿速凝劑、液體速凝劑、有機高分子復合速凝劑和礦物基速凝劑等新型噴射混凝土速凝劑的化學組成、性能特點和研究進展，并對新型噴射混凝土速凝劑的研究和發(fā)展趨勢進行了展望。

噴射混凝土； 速凝劑； 初凝時間； 早期強度

1 引 言

噴射混凝土(Shotcrete)具有工藝簡單、粘結(jié)性好、施工快速、節(jié)省模板、經(jīng)濟合理及適應性強等優(yōu)點，已成為礦井巷道與地下空間、水利電力、建筑結(jié)構(gòu)補強與加固等大型工程建設(shè)中一種重要的現(xiàn)代化施工手段[1,2]。速凝劑是噴射混凝土中必不可少的外加劑，它使得水泥膠凝材料在幾分鐘之內(nèi)初凝并硬化，在十幾分鐘之內(nèi)即可達到終凝[3，4]。正是速凝劑確保了噴射混凝土具有速凝、快硬、早強等性能，滿足了工程建設(shè)中特殊施工工藝的要求，極大地拓展了噴射混凝土的應用領(lǐng)域。因此，新型高效速凝劑的研發(fā)一直是噴射混凝土科研的重點，受到國內(nèi)外混凝土研究者的關(guān)注。

另一方面，隨著大量基礎(chǔ)設(shè)施工程的開工建設(shè)，對于噴射混凝土的性能提出了更高的要求，工作性優(yōu)良、粘結(jié)性好、回彈率低和粉塵量小的高性能噴射混凝土成為發(fā)展的方向。在此情況下，不斷有新型噴射混凝土速凝劑被研發(fā)出來，低減和無堿速凝劑、液體速凝劑和有機高分子復合速凝劑等新型速凝劑被應用于噴射混凝土，大大提高了噴射混凝土技術(shù)工藝的水平[3]。綜上所述，開展新型噴射混凝土速凝劑的研究具有較高的理論和經(jīng)濟意義。

2 噴射混凝土速凝劑的發(fā)展現(xiàn)狀

噴射混凝土速凝劑的研發(fā)與應用始于二十世紀三十年代，經(jīng)歷了八十多年的發(fā)展歷史。目前，應用于噴射混凝土的速凝劑種類繁多，大致可分為兩大類(參見表1)：一類是無機鹽類速凝劑(包括：鋁酸鹽、堿性硅酸鹽、堿土金屬鹽為主的復合無機鹽類及它們的改進品種)，另一類是有機高分子復合高性能速凝劑(主要是可溶性樹脂、醇胺、有機酸鹽等)。早期速凝劑主要是無機鹽類速凝劑，以工業(yè)鋁酸鹽(鋁氧熟料)、碳酸鹽和硅酸鹽等組分單獨或混合燒結(jié)粉磨工藝后配制而成[1,2]。在此基礎(chǔ)上，摻加了氟化鈣、氟化鉀、硫酸鋁和氯化鈣等無機鹽類，以提高速凝劑的性能[5-7]。近年來，研究者相繼開發(fā)出低堿或無堿混凝土速凝劑，這已成為噴射混凝土新型速凝劑研發(fā)與應用的主要方向之一。

有機高分子速凝劑是二十世紀八十年代開始進行研發(fā)并應用于噴射混凝土，相比于無機鹽類速凝劑，有機高分子速凝劑具有含堿量小或無堿，后期強度損失小，對鋼筋無腐蝕，對人體毒害性小等獨特的優(yōu)勢，同時具有增稠和降塵減彈等效果。美國、日本和德國等國家開發(fā)的有機高分子速凝劑主要采用可溶性樹脂[1,2]。

我國自二十世紀六十年代開始研究速凝劑，中國科學院力學所和中國建材研究院等許多科研單位都在速凝劑的研制方面取得了進展。目前，國內(nèi)市場噴射混凝土速凝劑主要仍是以鋁氧熟料為主要成份，加入一定比例的純堿配制而成，這類固體粉劑在實際工程應用中，存在干摻不均和粉塵大等缺點[1,2]。近年來，國內(nèi)的研究者已開展了液體速凝劑的相關(guān)研究和應用。

表1 典型速凝劑的分類和性質(zhì)Tab.1 Typical accelerating admixture category and their properties

3 噴射混凝土速凝劑的作用機理與新型速凝劑研究進展

3.1 噴射混凝土速凝劑的機理

隨著混凝土速凝劑的研制和應用不斷取得進展，對于速凝劑作用機理的研究也日益受到研究者的重視，這里介紹幾種典型的速凝劑作用機理。

3.1.1 鋁酸鹽類無機速凝劑機理與性能缺陷

以鋁氧熟料和純堿配制而成的速凝劑，其典型作用機理如下：速凝劑中碳酸鹽與水泥中石膏等首先反應生成CaCO3和NaOH等化合物(見1～2式)，同時速凝劑中NaAlO2遇水迅速水解生成Al(OH)3和NaOH(見3式)，NaOH再與硅酸鹽水泥中的石膏CaSO4反應(見4式)，致使體系中CaSO4濃度顯著下降，失去緩凝作用。同時，鋁酸三鈣C3A迅速水化生成大量水化鋁酸鈣(C3AH6)(見5式)，形成水泥石結(jié)構(gòu)，從而導致水泥漿體快速凝固[2]。

Na2CO3+CaO+H2O→CaCO3+2NaOH

(1)

Na2CO3+CaSO4→CaCO3+Na2SO4

(2)

NaAlO2+2H2O→Al(OH)3+NaOH

(3)

2NaOH+CaSO4=Na2SO4+Ca(OH)2

(4)

2NaAlO2+3CaO+7H2O→3C3AH6+2NaOH

(5)

劉晨等[8]經(jīng)過研究認為，鋁酸鹽類速凝劑引入了足夠多的堿，促使石膏延緩C3A水化，但促進C3S水化，C3S迅速水化產(chǎn)生了大量的CSH凝膠和片狀Ca(OH)2晶體有利于水泥早期強度的提高，同時，大量水化熱會使水泥漿體溫度升高，大量游離水被結(jié)合使?jié){體流動性降低，導致水泥膠凝材料初凝時間大大縮短。趙蘇等[9]認為，鋁酸鈉液體速凝劑促進了各水泥礦物的反應，有柱狀鈣礬石晶體錯綜復雜地分布在CSH凝膠中，從而使水泥漿體快速凝結(jié)。由于速凝劑所含化學成分的復雜性，使得速凝劑作用機理的研究還在不斷深入。

傳統(tǒng)鋁酸鹽類產(chǎn)品堿性較高，對混凝土后期強度損失較大[10]，還可引起混凝土產(chǎn)生堿-骨料反應，影響混凝土的耐久性能[11,12]。摻加了氟化鈣、氟化鉀、硫酸鋁和氯化鈣等無機鹽類的速凝劑，雖然促凝性能有所提高，但硫酸鹽和氯離子對鋼筋的腐蝕及氟化物對人體的毒性影響仍是這類速凝劑的主要缺點[5-7]。因此，傳統(tǒng)速凝劑堿性高、腐蝕性強及對人體的毒性是限制其使用和發(fā)展的主要因素。

3.1.2 新型低堿或無堿速凝劑的作用機理

針對鋁酸鹽類速凝劑堿性高的缺點，研究者研發(fā)出多種新型低堿或無堿速凝劑，對于這類速凝劑作用機理的研究還不多[3,13]。其中一些新型低堿或無堿速凝劑是以Al2(SO4)3為主要成分，研究者認為，由于Al2(SO4)3等電解質(zhì)的解離，水化初期體系中的硫酸根離子濃度驟增并與其中的Al2O3、Ca(OH)2等快速反應，迅速生成微細針柱狀的鈣礬石晶體及中間次生成物石膏(見6式)，這些新生晶體的生長與發(fā)展，在水泥顆粒間交叉連結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)而凝結(jié)[2]。

3CaO·Al2O3·6H2O+3CaSO4+25H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O

(6)

Maltese等[13,14]也提出了相似的柱狀鈣礬石晶體骨架機理。對于新型低堿和無堿速凝劑，還有研究者提出了鋰鹽促凝機理、電性中和機理、吸附架橋機理等[2]。

3.1.3 新型高分子增稠速凝劑的作用機理

有機高分子類速凝劑一般是利用天然或合成的水溶性高分子化合物改變混凝土噴料的粘稠度來滿足噴射凝土的特殊工藝要求[15]。這類速凝劑基本不改變水泥水化反應和水化歷程，因而不會或很少影響混凝土各齡期強度。另外，有機高分子化合物多是性能良好的表面活性劑，因其表面吸附或分散作用具有減水劑性能，同時其吸附作用，可以抑制噴射施工時產(chǎn)生的粉塵。通常，較低摻量的有機組份即會產(chǎn)生提高混凝土拌合物粘度的明顯功效，這也為減少噴料因重力作用等因素產(chǎn)生的回彈提供了有效的途徑[16]。陶龍光等[17]提出無堿增稠速凝劑的機理是有機高分子的吸附“架橋”和液相膜空間網(wǎng)絡(luò)綜合作用的結(jié)果，能對噴射混凝土起到減彈降塵的效果。

3.2 新型噴射混凝土速凝劑的研究進展

3.2.1 低堿無機速凝劑

低堿速凝劑改善了堿性速凝劑給混凝土帶來的不利影響，大大提升了噴射混凝土的性能，在提高混凝土早期強度的基礎(chǔ)上，不降低甚至提高中后期強度。近年來，這類低堿混凝土速凝劑的發(fā)展十分迅速。

Helmboldt等[18]采用溶液合成法制備出硫酸鋁基低堿速凝劑Al(OH)a(SO4)b，制備過程不需要高溫煅燒，該速凝劑可使硅酸鹽水泥最快初凝時間達到2.3 min，早期強度較高，后期強度也獲得提高。Ogawa等[19]研制出硫鋁酸鈣—鋁酸鈉基低堿噴射混凝土速凝劑，可以縮短混凝土的初凝時間，改善噴射混凝土的流動性和粘附力，降低粉塵量和回彈率。同時，還提高了混凝土的后期強度，1 d抗壓強度為16 MPa，28 d抗壓強度達43 MPa。孫凱等[20]采用Al2(SO4)3、K2SO4及NaF等組分復配出低堿性噴射混凝土速凝早強劑，可顯著提高噴射混凝土早期強度，1 d抗壓強度達到9.6 MPa，后期強度也發(fā)展良好，28 d強度達到45.5 MPa。

除了固體粉狀為主低堿速凝劑外，還有研究者研發(fā)出以鋁酸鹽和硅酸鹽為基礎(chǔ)的液體低堿速凝劑，克服了粉狀速凝劑施工操作中的缺點，對不同水泥的適應性較好，更有利于濕噴工藝施工[21]。潘志華等[14]研制的低堿液態(tài)速凝劑摻量為7%時，可使P·Ⅱ52.5硅酸鹽水泥的初凝時間縮短至1.3 min，終凝時間為3.1 min。王稷良等[22]研制的硫酸鋁基低堿液體速凝劑，初凝時間為2 min 40 s，終凝時間為5 min 40 s，28 d抗壓強度比達93.8%。馬強等[23]研制的新型ANS低堿液體速凝劑，摻量在2.5%～3.5%之間，具有良好的水泥適應性，并能保證水泥砂漿的早期和后期抗壓強度。

3.2.2 無堿無機速凝劑

無堿混凝土速凝劑是1990年左右開始在噴射混凝土中使用的，以粉狀鋁酸鈣為主要成分，摻量為6%～12%左右。另外，硫酸鋁和氫氧化鋁等也作為無堿速凝劑的組分，用以提高噴射混凝土的早期和后期強度。為解決噴射混凝土的可操作性，研究者又開發(fā)出無堿液態(tài)速凝劑，摻量為3%～10%，這種速凝劑對于噴射混凝土后期強度幾乎沒有影響[3]。目前，市場上的無堿速凝劑多以硫酸鋁配合有機酸或無機酸穩(wěn)定劑為主[24]。

馬忠誠等[25]研制的無堿無氯液態(tài)混凝土速凝劑含有鋁鹽、無機酸、有機醇和醇胺等化合物，凝結(jié)時間短，不含堿和氯離子對混凝土內(nèi)部配筋無腐蝕。胡鐵剛等[26]制備出一種噴射混凝土用無堿液體速凝劑，最優(yōu)摻量為8%時，水泥初凝時間為2 min 30 s，終凝時間為6 min 10 s，1 d抗壓強度為12.1 MPa，28 d抗壓強度比為98%。薛斌等[27]以水合硫酸鹽主配制出液態(tài)無堿速凝劑，摻量為8%時，1 d抗壓強度達到23.4 MPa，比空白樣提高了36.2%，28 d抗壓強度保有率為110%。張述雄等[28]采用硫酸鋁、多聚磷酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、二乙醇胺和甘油等合成了一種無堿液體速凝劑，摻量為8%時，可使基準水泥的初凝時間縮短至2 min 40 s，終凝時間6 min 20 s，1 d抗壓強度達到16.16 MPa，28 d抗壓強度保有率為109.9%。馬井雨等[29]研制的無堿無氯液體速凝劑最佳摻量定為4.0%～4.5%，試樣后期強度基本不損失。

3.2.3 高分子復合型速凝劑

有機高分子類速凝劑是利用高分子材料的物理性能改變混凝土噴料的粘稠度，達到噴射凝土快速凝結(jié)的效果，這類有機高分子組分包括：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、苯乙烯羧基共聚物、丙烯酸類聚合物及天然可溶性樹脂等[15]。另外，為提高速凝劑的性能，加入醇胺類和甲酸鹽類有機化合物也是比較常見的[30]。

Angelskar等[31]以烷鏈醇胺、水溶性聚合物分散劑、穩(wěn)定劑和硫酸鋁為原料，研制出無堿噴射混凝土速凝劑，對水泥的適應性好，可有效提高噴層厚度，對混凝土后期強度影響小。摻量為10%，水膠比為0.4時，噴層厚度可達40 cm，28 d砂漿抗壓強度為45.8 MPa。陶龍光等[32,33]研制的新型噴射混凝土用添加劑IVA，具有易溶、中性和摻量少等優(yōu)點，對水泥具有良好的適用性和提高強度作用，并能改善水泥混凝土耐久性能，適于多種施工工藝，對水泥漿顯著的增稠功效和不增加體系塑性粘度的特點。杜韋等[34]以鋁酸鹽類速凝劑為基礎(chǔ)，加入聚丙烯酰胺、三乙醇胺、減水劑、穩(wěn)定劑和防結(jié)晶劑等組分，復配而成高效型液態(tài)速凝劑，摻量為水泥質(zhì)量的1.5%～3.0%，初凝時間在1 min左右，終凝時間在4 min以內(nèi)，混凝土后期強度損失率小于10%。

另外，為提高速凝劑的性能，加入醇胺類和甲酸鹽類有機化合物也是比較常見的[35-37]。唐明等[38]對比研究了有機增稠劑和無機增稠劑對噴射混凝土速凝劑性能的影響。研究結(jié)果表明：以聚丙烯酸鹽高分子材料作為有機增粘組分，與具有速凝、減水性能的無機組分復合使用，可以降低噴射混凝土回彈率。

3.2.4 礦物(煤矸石等)系速凝劑

礦物基混凝土速凝劑既利用煤矸石鍛燒后形成的礦合物組分，又降低了速凝劑的生產(chǎn)成本，同時，尋求到緩解礦山廢棄物——煤矸石排放壓力的新途徑。Park等[39]研究了C12A7礦物基混凝土速凝劑的性能，C12A7礦物基速凝劑具有優(yōu)良的快速促凝性能，并獲取更高的早期強度和中后期強度。同時，加入C12A7礦物基速凝劑還使混凝土具有良好的耐久性，與其他堿性速凝劑相比，混凝土的抗凍融性和抗?jié)B性能也得到提高。

我國在礦物基混凝土速凝劑的研制方面也取得一些進展，李曉等[40]研制出高鋁煤矸石系低堿混凝土速凝劑的主要成份是NaAlO2，pH值為8.2，摻量為2.4%時，水泥凈漿初凝時間為2 min 3 s，終凝時間為4 min 17 s，硬化砂漿1 d早期抗壓強度為8.4 MPa，28 d齡期抗壓強度比達到80.0%。王曉利等[41]研制的C11A7·CaF2和C4A3S礦相煤矸石快硬噴射水泥，既提供了噴射混凝土的早期強度，又保證了中后期強度，該水泥初凝時間為5 min，終凝時間為10 min，中后期強度穩(wěn)定增長。鞠秉秀等[42]研制的高強混凝土速凝劑是由鋁氧熟料、高效減水劑和工業(yè)爐渣(50%)等組成，有效地利用了工業(yè)廢渣，生產(chǎn)成本低，凝結(jié)時間短，早期強度和后期強度均有提高，增加了噴射混凝土的粘結(jié)力，減少回彈率，減少粉塵，提高了施工效率。

3.2.5 其它復合型高性能速凝劑

目前，越來越多的噴射混凝土速凝劑不只起到促凝作用，而是復合增強劑、減水劑、增粘劑、防水劑、降塵劑等多種混凝土外加劑的性能，這些復合型高性能速凝劑大大提高了噴射混凝土的綜合性能。崔朋勃等[43-45]在噴射混凝土速凝劑中加入適量的膨脹劑，利用膨脹劑產(chǎn)生的預壓應力抵消噴射混凝土收縮時產(chǎn)生的預拉應力，起到補償收縮、減少微裂縫、提高混凝土后期強度的作用。陳洪光等[46]在鋁酸鹽速凝劑中摻入FDN減水劑、三乙醇胺、粉煤灰等制備出粉狀高性能防水噴射混凝土速凝劑，使混凝土強度提高50%，相應的粘結(jié)強度、抗?jié)B性能均有大幅度提高。楊仁樹等[47]研制的RSD型速凝劑能顯著提高水泥膠砂的早期強度，水泥膠砂的后期強度也不降低，同時提高了水泥膠砂的耐久性能。

4 結(jié)論與展望

隨著噴射混凝土技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)鋁酸鹽類產(chǎn)品堿性高、腐蝕性強及對人體的毒性等缺陷已無法滿足噴射混凝土的使用要求，新型噴射混凝土速凝劑具有低堿或無堿的特點，大大提升了噴射混凝土的性能，在提高混凝土早期強度的基礎(chǔ)上，不降低甚至提高中后期強度。

展望新型噴射混凝土速凝劑的研發(fā)趨勢可以歸納為：(1)新型速凝劑本身多為低堿或無堿、無毒無腐蝕、性能穩(wěn)定的液體或易溶粉體制品;(2)新型速凝劑對水泥體系適應性好，促凝效果好，使混凝土早期強度提高，中后期強度發(fā)展良好，同時還復合減水、抗?jié)B防裂等多種性能；(3)新型速凝劑具有工作性良好(增加混凝土的和易性和流動性)、粘結(jié)性好、回彈率低、粉塵量小等特點；(4)新型速凝劑具有成本低、制備簡便、節(jié)約能源和環(huán)境友好等特點。

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Research Progress on New Accelerating Admixtures for Shotcrete

LIFu-hu1，LIUHui2，MAQin-yong1

(1.College of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China；2.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

In this overview，the current situation and typical mechanism of accelerating admixtures for shotcrete were introduced. At the same time, it was also described the chemical compositions, performance characteristics and research progress of some new accelerating agent, such as, the low-alkali, alkali-free, mineral-based and the organic polymer composite accelerating admixtures, and so on. And the future research and development trend of accelerating agent were also expected.

shotcrete;accelerating admixture;initial setting time;early strength

華東理工大學煤氣化及能源化工教育部重點實驗室開放基金(WB1014046-36)；安徽理工大學博士科研基金(11266)

李伏虎(1970-)，男，博士，講師.主要從事從事混凝土材料微觀結(jié)構(gòu)的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)10-3203-06