李振國(guó)，董文俊，劉江武，余四文，郭江濤，劉 博，顏挺毅

(哈爾濱理工大學(xué)，建筑工程學(xué)院，哈爾濱 150080)

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堿式硫酸鎂水泥膠砂流動(dòng)性及強(qiáng)度試驗(yàn)研究

李振國(guó)，董文俊，劉江武，余四文，郭江濤，劉 博，顏挺毅

(哈爾濱理工大學(xué)，建筑工程學(xué)院，哈爾濱 150080)

為了研究堿式硫酸鎂水泥膠砂的流動(dòng)性及強(qiáng)度性能，對(duì)不同材料配比的堿式硫酸鎂水泥膠砂的流動(dòng)度及硬化體的抗壓、抗折強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，討論了材料配比對(duì)堿式硫酸鎂水泥膠砂的流動(dòng)性及強(qiáng)度性能的影響。結(jié)果表明，適當(dāng)配比的堿式硫酸鎂水泥膠砂在不摻入高效減水劑時(shí)就能夠獲得較好的流動(dòng)性。FDN萘系高效減水劑對(duì)堿式硫酸鎂水泥膠砂流動(dòng)性具有更好的改善效果，而聚羧酸高效減水劑對(duì)堿式硫酸鎂水泥膠砂流動(dòng)性無(wú)明顯改善作用。與復(fù)合硅酸鹽水泥膠砂(32.5級(jí))相比，堿式硫酸鎂水泥膠砂3d前抗壓和抗折強(qiáng)度發(fā)展非?？焖伲苓_(dá)到28 d時(shí)強(qiáng)度的50%以上，28 d時(shí)抗壓和抗折強(qiáng)度遠(yuǎn)高于復(fù)合硅酸鹽水泥膠砂強(qiáng)度。

堿式硫酸鎂水泥； 粉煤灰； 流動(dòng)性； 強(qiáng)度； 高效減水劑

1 引 言

傳統(tǒng)的硫氧鎂水泥與氯氧鎂水泥相比，具有吸潮返鹵性較低，對(duì)鋼筋腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)[1]。但是，由于內(nèi)部反應(yīng)不充分，強(qiáng)度較氯氧鎂水泥低很多，且很容易開裂[2]。近年，通過(guò)對(duì)硫氧鎂水泥進(jìn)行改性研究后發(fā)現(xiàn)[3-5]，通過(guò)摻加有效外加劑后，可以促進(jìn)硫氧鎂水泥水化的進(jìn)行，水化產(chǎn)物以堿式鹽5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O為主要物相，余紅發(fā)教授根據(jù)該水泥主要水化產(chǎn)物，按照水泥命名規(guī)律將其命名為“堿式硫酸鎂水泥”。該水泥力學(xué)性能和耐久性得到很大改進(jìn)和提高，并且無(wú)吸潮返鹵及腐蝕鋼材現(xiàn)象發(fā)生，完全可以取代氯氧鎂水泥應(yīng)用。

堿式硫酸鎂水泥作為一種新型鎂質(zhì)水泥，其材料配比對(duì)膠砂流動(dòng)度、抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響規(guī)律，以及通用硅酸鹽水泥常用減水劑對(duì)堿式硫酸鎂水泥的適應(yīng)性問(wèn)題，還未見研究報(bào)導(dǎo)。本文以堿式硫酸鎂水泥膠砂為研究對(duì)象，并與復(fù)合硅酸鹽水泥膠砂對(duì)比，研究了不同配比的堿式硫酸鎂水泥膠砂的流動(dòng)度、抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，探索材料配比對(duì)堿式硫酸鎂水泥膠砂流動(dòng)度和強(qiáng)度的影響規(guī)律，以及通用硅酸鹽水泥常用減水劑對(duì)堿式硫酸鎂水泥的適應(yīng)性，同時(shí)通過(guò)XRD、SEM微觀測(cè)試手段研究了堿式硫酸鎂水泥的水化產(chǎn)物及顯微結(jié)構(gòu)，為堿式硫酸鎂水泥的應(yīng)用及標(biāo)準(zhǔn)制定提供一定的參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

試驗(yàn)用輕燒氧化鎂(MgO)為遼寧天盛鎂業(yè)有限公司生產(chǎn)，總MgO含量為87.5%，其中活性MgO(α-MgO)含量利用水合法[6]測(cè)得為60.35%。七水硫酸鎂為萊州市守喜鎂業(yè)有限公司生產(chǎn)，MgSO4·7H2O有效含量98.9%。粉煤灰(FA)選用哈爾濱三電建材原料有限責(zé)任公司的二級(jí)灰，輕燒氧化鎂和粉煤灰的化學(xué)成分見表1。以北京化工廠生產(chǎn)的檸檬酸化學(xué)純?cè)噭楦男詣靡源龠M(jìn)水泥水化產(chǎn)物以堿式鹽5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O為主要生成物相。復(fù)合硅酸鹽水泥選用哈爾濱市天鵝水泥廠生產(chǎn)的32.5級(jí)。減水劑選用山東萬(wàn)山化工有限公司生產(chǎn)的FDN-C型萘系高效減水劑及沈陽(yáng)盛鑫源建材有限公司生產(chǎn)的SY-1B型聚羧酸高效減水劑。

表1 輕燒氧化鎂粉和粉煤灰的化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of light-burnt MgO and fly ash /wt.%

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

水泥膠砂配比設(shè)計(jì)如表2所示。表中，堿式硫酸鎂水泥膠砂的α-MgO/MgSO4/H2O為材料的摩爾比，其中α-MgO為活性氧化鎂，H2O為包含MgSO4·7H2O中含有的水量，檸檬酸摻量為輕燒氧化鎂中活性氧化鎂質(zhì)量的1%，粉煤灰和兩種高效減水劑的摻量均以輕燒氧化鎂(MgO)為基準(zhǔn)按表中比例摻入，M1～M8試樣的輕燒氧化鎂(MgO)取1000 g。復(fù)合硅酸鹽水泥膠砂試樣M9、M10的水灰比取0.5，復(fù)合硅酸鹽水泥各取450 g，F(xiàn)DN-C型萘系高效減水劑摻量為水泥質(zhì)量的1%。

表2 水泥膠砂配比設(shè)計(jì)Tab.2 Mixtures design of the cement mortars

試驗(yàn)時(shí)，按表2選定的各種配比準(zhǔn)確稱量材料，使用水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌成均勻的水泥膠砂。將攪拌好的水泥膠砂其中的一組按照GB/T 2419-2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》進(jìn)行流動(dòng)度試驗(yàn)，另一組室溫下制作40 mm×40 mm×160 mm試塊，在養(yǎng)護(hù)齡期分別為1 d、3 d、7 d、28 d時(shí)測(cè)試試塊抗壓和抗折強(qiáng)度。堿式硫酸鎂水泥水化產(chǎn)物試驗(yàn)采用水泥凈漿分別進(jìn)行XRD分析和SEM分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 堿式硫酸鎂水泥膠砂的流動(dòng)度

不同配比堿式硫酸鎂水泥膠砂及復(fù)合硅酸鹽水泥膠砂的流動(dòng)度如表3所示。

表3 各配比水泥膠砂流動(dòng)度Tab.3 Fluidity of the designed cement mortars

由表3可見，通用硅酸鹽水泥常用的FDN萘系高效減水劑和聚羧酸高效減水劑對(duì)堿式硫酸鎂水泥膠砂流動(dòng)性表現(xiàn)出不同的效果，摻入1%FDN萘系高效減水劑后，試樣α-MgO/MgSO4/H2O=9/1/20+30%fly ash的流動(dòng)度從138 mm增大到300 mm以上，流動(dòng)度增加很大，而摻入0.1%聚羧酸高效減水劑后，該試樣的流動(dòng)度從138 mm增大到155 mm，僅增加了12.8%，說(shuō)明FDN萘系高效減水劑對(duì)堿式硫酸鎂水泥膠砂流動(dòng)性具有更好的減水效果，而聚羧酸高效減水劑對(duì)堿式硫酸鎂水泥膠砂流動(dòng)性無(wú)明顯改善作用。這兩種減水劑均為陰離子表面活性劑，萘系高效減水劑在堿式硫酸鎂水泥環(huán)境中的“吸附-靜電斥力-分散”減水作用未受影響，因此減水效果較好。但是，聚羧酸高效減水劑的“吸附-空間位阻-分散”減水作用在堿式硫酸鎂水泥環(huán)境中受到影響，這主要是該水泥剛開始水化時(shí)MgO發(fā)生水解，環(huán)境中PH值較高，較高的堿度條件影響到聚羧酸高效減水劑活性基團(tuán)的電離程度，從而影響減水劑的吸附以及固液界面的電荷密度，并最終對(duì)其減水效果產(chǎn)生影響。由表3還可以看出，在不摻入高效減水劑的情況下，摻入較高摻量粉煤灰的堿式硫酸鎂水泥膠砂(水泥原料配比分別為5/1/20+50%fly ash、9/1/20+30%fly ash、9/1/24+100%fly ash、9/1/28+100%fly ash)流動(dòng)性與復(fù)合硅酸鹽水泥膠砂(P·C 32.5)相當(dāng)，摻入30%粉煤灰的堿式硫酸鎂水泥膠砂(水泥原料配比為9/1/20)的流動(dòng)度為286 mm，比復(fù)合硅酸鹽水泥膠砂(P·C 32.5)的119 mm要大140.5%，說(shuō)明適當(dāng)配比的堿式硫酸鎂水泥膠砂在不摻入高效減水劑時(shí)就能夠獲得較好的流動(dòng)性。

3.2 堿式硫酸鎂水泥膠砂的抗壓及抗折強(qiáng)度

不同配比堿式硫酸鎂水泥膠砂及普通硅酸鹽水泥膠砂的抗壓及抗折強(qiáng)度如圖1所示。由圖1可見，堿式硫酸鎂水泥膠砂抗壓及抗折強(qiáng)度在7 d前增長(zhǎng)很快，相同齡期時(shí)，強(qiáng)度受原料配比影響很大，固定MgO/MgSO4摩爾比時(shí)，膠砂抗壓及抗折強(qiáng)度隨著H2O/MgSO4摩爾比的降低而增大，當(dāng)固定H2O/MgSO4摩爾比時(shí)，膠砂抗壓及抗折強(qiáng)度隨著MgO/MgSO4摩爾比的增加而增大。摻入較高摻量粉煤灰的膠砂試樣抗壓及抗折強(qiáng)度在1 d時(shí)略有降低，但28 d齡期時(shí)強(qiáng)度不但沒有降低而是略有提高。

圖1 不同配比水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度(a)抗壓強(qiáng)度；(b)抗折強(qiáng)度Fig.1 Compressive strength and flexural strength development of cement mortars

由圖1還可以看出，各配比的堿式硫酸鎂水泥膠砂抗壓及抗折強(qiáng)度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于復(fù)合硅酸鹽水泥膠砂(P·C 32.5)強(qiáng)度，如堿式硫酸鎂水泥膠砂試樣(水泥原料配比分別為5/1/20+50%fly ash、7/1/20+100%fly ash、9/1/20、9/1/20+30%fly ash 、9/1/20+30%fly ash+1%FDN-C)，3 d和28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度分別是復(fù)合硅酸鹽水泥(32.5級(jí))膠砂強(qiáng)度的2.67倍、2.72倍、5.51倍、5.84倍、6.23倍和1.71倍、1.63倍、2.49倍、2.60倍、2.62倍。3 d和28 d時(shí)的抗折強(qiáng)度分別是復(fù)合硅酸鹽水泥(32.5級(jí))膠砂強(qiáng)度的2.23倍、2.46倍、3.92倍、4.12倍、4.27倍和1.76倍、2.03倍、2.55倍、2.66倍、2.58倍，可以看出，堿式硫酸鎂水泥膠砂3 d前抗壓和抗折強(qiáng)度發(fā)展非常快速，3 d抗壓強(qiáng)度能達(dá)到28 d時(shí)強(qiáng)度的50%以上，而且具有非常優(yōu)異的抗折強(qiáng)度，適合于用來(lái)制作對(duì)抗折強(qiáng)度要求較高的制品及構(gòu)件。

3.3 堿式硫酸鎂水泥水化產(chǎn)物

選用不同配比堿式硫酸鎂水泥的XRD分析如圖2所示。由圖2可見，堿式硫酸鎂水泥的水化產(chǎn)物主要由5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O (517相)、Mg(OH)2、未反應(yīng) MgO及原料中未分解的 MgCO3組成，摻入粉煤灰的試樣中并未生成新的水化產(chǎn)物。較高M(jìn)gO/MgSO4摩爾比和較低H2O/MgSO4摩爾比時(shí)，更有利于517相的生成，強(qiáng)度較高，H2O/MgSO4摩爾比較高時(shí)，生成較多Mg(OH)2、未反應(yīng) MgO剩余量多，由強(qiáng)度試驗(yàn)可以看出此時(shí)水泥硬化體強(qiáng)度相對(duì)較低。

圖2 不同配比堿式硫酸鎂水泥XRD圖Fig.2 XRD patterns of the basic magnesium sulfate cement at the 28 d

選用不同MgO/MgSO4摩爾比和H2O/MgSO4摩爾比的堿式硫酸鎂水泥凈漿28 d硬化體進(jìn)行SEM試驗(yàn)，進(jìn)行不同原料配比及摻粉煤灰試樣的形貌分析，如圖3所示。由圖3可以看出，517相為針狀晶體，晶體間互相交錯(cuò)搭接，賦予了堿式硫酸鎂水泥膠砂較高的抗壓及抗折強(qiáng)度。Mg(OH)2相為片狀晶體。粉煤灰在堿式硫酸鎂水泥中同樣具有微集料效應(yīng)，粉煤灰較細(xì)顆粒在水泥硬化體中具有一定的填充作用。

圖3 不同配比堿式硫酸鎂水泥28 d齡期SEM圖(a)7/1/20+100%fly ash；(b)9/1/20；(c)9/1/24+100%fly ashFig.3 SEM images of the basic magnesium sulfate cement at the 28 d

4 結(jié) 論

(1)適當(dāng)配比的堿式硫酸鎂水泥膠砂在不摻入高效減水劑時(shí)就能夠獲得較好的流動(dòng)性。萘系高效減水劑對(duì)堿式硫酸鎂水泥膠砂流動(dòng)性具有更好的改善效果，而聚羧酸高效減水劑對(duì)堿式硫酸鎂水泥膠砂流動(dòng)性無(wú)明顯改善作用；

(2)與硅酸鹽水泥膠砂相比，堿式硫酸鎂水泥膠砂3 d前抗壓和抗折強(qiáng)度發(fā)展非?？焖?，其抗壓強(qiáng)度能達(dá)到28 d時(shí)強(qiáng)度的50%以上，而且具有非常優(yōu)異的抗折性能。

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Experimental Investigation on Fluidity and Strength Property of Basic Magnesium Sulfate Cement Mortars

LIZhen-guo，DONGWen-jun，LIUJiang-wu，YUSi-wen，GUOJiang-tao，LIUBo，YANTing-yi

(College of Civil Engineering and Architecture,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China)

To determine the fluidity and strength property of basic magnesium sulfate cement, the cement mortars mixed with different combination of the raw materials were tested on the fluidity and strength. The effects of raw materials combination on the fluidity and strength property of basic magnesium sulfate cement are discussed in detail. The results show that basic magnesium sulfate cement mortars without addition of superplasticizer can get good fluidity. FDN superplasticizer has better effect than polycarboxylic superplasticizer for basic magnesium sulfate cement mortars. The compressive strength and flexural strength of basic magnesium sulfate cement mortars higher than Portland cement mortars at the same curing age. Moreover, basic magnesium sulfate cement mortars have excellent flexural strength property for the needle shape crystals intergrowth into a massive microstructure of the hardened paste.

basic magnesium sulfate cement;fly ash;fluidity;strength;superplasticizer

李振國(guó)(1975-)，男，副教授.主要從事新型建筑材料的研究.

TQ177.5

A

1001-1625(2016)10-3101-05