金秀紅，韓 旭，張惠欣，沈曉莉，趙路平，謝端端，蔡治越

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131；2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院）

自酸洗廢液制磁性鐵泥的氧化共沉淀工藝研究

金秀紅1，韓 旭2，張惠欣2，沈曉莉1，趙路平2，謝端端2，蔡治越2

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131；2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院）

采用氧化共沉淀方法處理總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%～15.0%的酸洗廢液，制備可用作煉鐵原料的高含鐵磁性鐵泥。以磁性鐵泥中干基鐵含量為評價指標(biāo)，研究了中和溫度、氧化稀釋比、氧化溫度、氧化pH、氧化鐵比［n（鐵3+）/n（鐵2+）］、氧化氣速、脫水合成pH、脫水合成稀釋比、脫水合成溫度等主要影響因素，得出最佳工藝條件。在中和溫度為45℃、氧化稀釋比為10.0、氧化溫度為45℃、氧化pH為8.0、氧化鐵比為1.7、氧化氣速為1.2 L/min、脫水合成pH為8.0、脫水合成稀釋比為10.0、脫水合成溫度為107℃條件下，可制得鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.4%的磁性鐵泥。該方法實用價值高，具有較好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

酸洗廢液；磁性鐵泥；氧化共沉淀

鹽酸酸洗處理是清潔金屬表面、改善鋼材表面結(jié)構(gòu)以及對表面進(jìn)行處理等鋼材生產(chǎn)和加工中不可或缺的工藝過程。通過酸洗處理可以清除軋制過程中在鋼材表面產(chǎn)生的氧化鐵，提高鋼材表面的質(zhì)量，但也會隨之產(chǎn)生大量的酸洗廢液，隨著鋼鐵工業(yè)以及表面處理行業(yè)的發(fā)展其排放量越來越大。酸洗廢液是一種高酸性、高COD、含有少量錳鋅等重金屬的物質(zhì)，已被各國作為危險廢物進(jìn)行管理。如果酸洗廢液未經(jīng)處理而直接排放，將會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。這種污染不僅會造成地表水和地下水水質(zhì)的嚴(yán)重惡化，而且還會對土壤產(chǎn)生巨大的損害使土質(zhì)鈣化，嚴(yán)重影響農(nóng)作物的生長。污染水源還會危害水生生物的生存，以致破壞生態(tài)平衡。

國內(nèi)外關(guān)于酸洗廢液處理的方法有很多，可歸納為酸再生法、金屬回收法、酸中和法［1］三大類。酸再生主要包括膜處理技術(shù)［2］、高溫焙燒法和蒸發(fā)法［3］；金屬回收主要有離子交換樹脂法［4］、結(jié)晶法［5］、萃取法［1］等；酸中和法是采用石灰等堿性物質(zhì)進(jìn)行中和處理，因該方法產(chǎn)生大量的泥渣造成二次污染，已被禁止使用。酸再生法和金屬回收法因其可以回收酸洗廢液中的鹽酸和鐵資源而得到廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，如國內(nèi)外大型鋼鐵企業(yè)采用高溫焙燒法（魯茲納法和魯奇法）處理酸洗廢液，通過高溫焙燒回收鹽酸和氧化鐵紅，處理量大。但是該方法存在設(shè)備投資大、處理成本高等缺點(diǎn)，不適合眾多的中小型金屬加工企業(yè)。

筆者采用氧化共沉淀法處理酸洗廢液，制備高含鐵的磁性鐵泥。該磁性鐵泥是一種含有Fe3O4（含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.4%）、Fe2O3（含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%）、FeOOH（含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.9%）等的混合物，經(jīng)干燥后可用作煉鐵原料。該工藝設(shè)備投資少、操作簡單、處理成本低，非常適合中小型金屬加工企業(yè)酸洗廢液的處理。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

采用中和氧化沉淀法處理鹽酸酸洗廢液。以石灰乳為中和劑和沉淀劑，通空氣氧化至一定的鐵比［n（Fe3+）/n（Fe2+）］，加熱脫水合成，經(jīng)過濾得到磁性鐵泥。主要反應(yīng)方程式：

1.2 實驗原料及儀器

原料：鹽酸酸洗廢液，取自唐山市某鋼廠，游離鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.0%～4.0%，總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%～15.0%；石灰乳為工業(yè)消石灰配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的懸濁液。

試劑：EDTA、磺基水楊酸、氨水、鹽酸、過硫酸銨、重鉻酸鉀、二苯胺磺酸鋇、氯化汞、氯化亞錫、硫酸、磷酸，均為分析純。

儀器：雷磁pHS-2F型pH計，LZB-4玻璃轉(zhuǎn)子流量計，OJ-90電動攪拌器，TDA-8002水浴鍋，DGG-111-1電熱鼓風(fēng)干燥箱，ANDGR-202電子分析天平，SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，自制空氣分布器（孔隙180μm）。

1.3 檢測方法

產(chǎn)品鐵含量的檢測采用HG/T 2250—1991《氧化鐵黑顏料》鐵含量的測定方法。氧化鐵比［n（Fe3+）/ n（Fe2+）］的檢測采用HG/T 4324—2012《清洗液中總鐵含量的測定》的方法。

1.4 實驗方法

1）中和。在一定溫度下用石灰乳中和鹽酸酸洗廢液至一定pH，生成墨綠色懸濁液。

2）氧化。調(diào)節(jié)墨綠色懸濁液的氧化稀釋比（氧化反應(yīng)體系總體積/鋼鐵酸洗廢液原料液體積）、溫度、pH，通入空氣氧化，待氧化鐵比到達(dá)特定值后停止通入空氣。

3）脫水合成。調(diào)節(jié)氧化后懸濁液pH、脫水合成稀釋比（脫水合成反應(yīng)體系總體積/鋼鐵酸洗廢液原料液體積），在一定溫度下攪拌3 h。最后將懸濁液過濾，得到黑色磁性鐵泥。

2 實驗結(jié)果與討論

采用中和氧化沉淀法處理鹽酸酸洗廢液，以黑色磁性鐵泥的干基含鐵量為評價指標(biāo)，對中和溫度、氧化稀釋比、氧化溫度、氧化pH、氧化鐵比、氧化氣速、脫水合成pH、脫水合成稀釋比、脫水合成溫度等主要影響因素做出單因素分析。

1）中和溫度的影響。固定條件：氧化稀釋比為8.5、氧化溫度為45℃、氧化pH為8.0、氧化鐵比為2.6、氧化氣速為1.2 L/min、脫水合成pH為9.0、脫水合成稀釋比為10.0、脫水合成溫度為45℃，考察中和溫度對磁性鐵泥鐵含量的影響，結(jié)果見圖1a。由圖1a可以看出磁性鐵泥中的鐵含量隨著中和溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在45℃時表現(xiàn)最佳。其原因在于，在該溫度下更容易形成向四氧化三鐵轉(zhuǎn)變的綠銹，從而使產(chǎn)物中鐵的含量較高［6］。并且酸堿中和時放出大量的熱量，體系溫度會升高至40～50℃。為簡化操作步驟和節(jié)省能源，選擇中和終點(diǎn)溫度為45℃。

2）氧化稀釋比的影響。固定條件：中和溫度為25℃、氧化溫度為45℃、氧化pH為8.0、氧化鐵比為2.6、氧化氣速為1.2 L/min、脫水合成pH為9.0、脫水合成稀釋比為10.0、脫水合成溫度為45℃，考察氧化稀釋比對磁性鐵泥鐵含量的影響，結(jié)果見圖1b。由圖1b可以看出磁性鐵泥中的鐵含量隨氧化稀釋比的增加總體變化幅度不大，先升高后略有降低。在氧化稀釋比小于10.0時，氫氧化亞鐵懸濁液較黏稠，大量的氫氧化亞鐵團(tuán)聚，在氧化過程中團(tuán)聚的氫氧化亞鐵只有表面被氧化成氫氧化鐵，導(dǎo)致在脫水合成時大量氫氧化亞鐵由于被表面氫氧化鐵包裹而不能參與脫水合成反應(yīng)，所得產(chǎn)物內(nèi)部包含有大量未反應(yīng)的氫氧化亞鐵，經(jīng)過濾烘干后被氧化成三氧化二鐵，使產(chǎn)物中三氧化二鐵的比例增加，導(dǎo)致終產(chǎn)品中鐵含量較低，氧化稀釋比越小此種現(xiàn)象越明顯，故隨氧化稀釋比減小產(chǎn)物中鐵含量在減少；在氧化稀釋比大于10.0且繼續(xù)增大時，懸濁液體系黏度減小，表面張力減小產(chǎn)物中曝氣氧化時氣泡不容易聚并，氣體分散性較高，使得氣液接觸面大，導(dǎo)致氧化過度，更利于形成較穩(wěn)定的γ-FeOOH［7］，γ-FeOOH較穩(wěn)定，不易與氫氧化亞鐵反應(yīng)生成四氧化三鐵［8］，最終導(dǎo)致產(chǎn)物中鐵含量的降低。故氧化稀釋比宜控制在10.0左右。

3）氧化溫度的影響。固定條件：中和溫度為45℃、氧化稀釋比為8.5、氧化pH為8.0、氧化鐵比為2.6、氧化氣速為1.2 L/min、脫水合成pH為9.0、脫水合成稀釋比為10.0、脫水合成溫度為45℃，考察氧化溫度對磁性鐵泥鐵含量的影響，結(jié)果見圖1c。由圖1c可以看出，磁性鐵泥中的鐵含量隨著氧化溫度的升高先增大后銳減。這是因為，在整個氧化過程中二價鐵的氧化與四氧化三鐵的生成同時進(jìn)行。當(dāng)溫度在45℃以下時，隨著溫度的升高四氧化三鐵的生成速度加快，形成更多的四氧化三鐵晶核，有利于四氧化三鐵的獲得，故產(chǎn)物中的鐵含量也隨之升高。在氧化過程中，溫度越高氫氧化亞鐵越易形成較穩(wěn)定的γ-FeOOH，致使四氧化三鐵的合成受阻［8］，鐵含量降低。故氧化溫度宜控制在45℃。

4）氧化 pH的影響。固定條件：中和溫度為45℃、氧化稀釋比為8.5、氧化溫度為45℃、氧化鐵比為2.6、氧化氣速為1.2 L/min、脫水合成pH為9.0、脫水合成稀釋比為10.0、脫水合成溫度為45℃，考察氧化pH對磁性鐵泥鐵含量的影響，結(jié)果見圖1d。由圖1d可以看出，磁性鐵泥中的鐵含量隨著氧化pH的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為，在pH為7.5～8.5時體系中二價鐵以Fe（OH）+的形式存在，F(xiàn)e（OH）+在氧氣的溫和氧化下較其他形式更容易形成綠銹（Green Rust，G.R.），而G.R.則更容易向Fe3O4轉(zhuǎn)化［7］，故在pH為7.5～8.5范圍內(nèi)產(chǎn)物中Fe3O4的含量更高一些，使得產(chǎn)品的總鐵含量更高。故將氧化pH選擇在8.0。

5）氧化鐵比的影響。固定條件：中和溫度為45℃、氧化稀釋比為8.5、氧化溫度為45℃、氧化pH為8.0、氧化氣速為1.2 L/min、脫水合成pH為9.0、脫水合成稀釋比為10.0、脫水合成溫度為45℃，考察氧化鐵比［n（Fe3+）/n（Fe2+）］對磁性鐵泥鐵含量的影響，結(jié)果見圖1e。由圖1e可以看出，產(chǎn)物中的鐵含量隨氧化鐵比的增大先升高后降低。理論上氧化鐵比等于2時最符合四氧化三鐵合成的化學(xué)計量比［n（Fe3+）/n（Fe2+）=2］，但由于反應(yīng)體系是敞開的，即使停止通入空氣，因液體表面與空氣接觸，氫氧化亞鐵氧化不會完全終止，因而會在氧化鐵比為1.7時獲得的產(chǎn)物之鐵含量更高。

6）氧化氣速的影響。固定條件：中和溫度為45℃、氧化稀釋比為8.5、氧化溫度為45℃、氧化pH為8.0、氧化鐵比為2.6、脫水合成pH為9.0、脫水合成稀釋比為10.0、脫水合成溫度為45℃，考察氧化氣速對磁性鐵泥鐵含量的影響，結(jié)果見圖1f。由圖1f可以看出，產(chǎn)物中的鐵含量隨著氣速的增加而平緩地降低。這是因為，隨著氣速的增加空氣中的氧氣與二價鐵接觸的幾率增加，使得氧化反應(yīng)加劇，由此使得體系中的Fe（OH）2和Fe（OH）+更容易被直接氧化為γ-FeOOH［9］，γ-FeOOH不易向Fe3O4轉(zhuǎn)化，使得產(chǎn)物中Fe3O4的含量相對降低，從而使最終產(chǎn)品中的總鐵含量降低。故應(yīng)選擇較小的氣速，即1.2 L/min。

7）脫水合成pH的影響。固定條件：中和溫度為45℃、氧化稀釋比為8.5、氧化溫度為45℃、氧化pH為8.0、氧化鐵比為2.6、氧化氣速為1.2 L/min、脫水合成稀釋比為10.0、脫水合成溫度為45℃，考察脫水合成pH對磁性鐵泥鐵含量的影響，結(jié)果見圖1g。由圖1g可以看出，隨著脫水合成pH增大產(chǎn)物中的鐵含量先增加后減少。pH大于8.0時，由于體系中鈣含量較高，鈣離子更容易形成氫氧化鈣，最終在干燥后轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，增加了產(chǎn)品的雜質(zhì)含量，產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此，脫水合成最佳pH為8.0。

8）脫水合成稀釋比的影響。固定條件：中和溫度為45℃、氧化稀釋比為8.5、氧化溫度為45℃、氧化pH為8.0、氧化鐵比為2.6、氧化氣速為1.2 L/min、脫水合成pH為8.0、脫水合成溫度為45℃，考察脫水合成稀釋比對磁性鐵泥鐵含量的影響，結(jié)果見圖1h。由圖1h可以看出，產(chǎn)物中的鐵含量幾乎不隨脫水稀釋比的變化而變化，即脫水合成步驟中體系的濃度對產(chǎn)物中的鐵含量影響不大。為了節(jié)省操作時間，提高設(shè)備利用率，脫水合成時不稀釋，保持氧化后物料體積不變。

9）脫水合成溫度的影響。固定條件：中和溫度為45℃、氧化稀釋比為8.5、氧化溫度為45℃、氧化pH為8.0、氧化鐵比為2.6、氧化氣速為1.2 L/min、脫水合成pH為8.0、脫水合成稀釋比為10.0、脫水合成時間為3 h，考察脫水合成溫度對磁性鐵泥鐵含量的影響，結(jié)果見圖1i。由圖1i可以看出，產(chǎn)物中的鐵含量隨著脫水溫度的升高而升高。這是因為，高溫更利于氫氧化亞鐵與三價鐵脫水合成，轉(zhuǎn)化為鐵含量更高的四氧化三鐵。根據(jù)實驗結(jié)果，脫水合成溫度宜控制在107℃。

圖1 中和溫度、氧化稀釋比、氧化溫度、氧化pH、氧化鐵比、氧化氣速、脫水合成pH、脫水合成稀釋比、脫水合成溫度對磁性鐵泥鐵含量的影響

3 結(jié)論

酸洗廢液是一種對環(huán)境危害很大的危險廢物。實驗采用氧化共沉淀方法處理酸洗廢液，可得到用作煉鐵原料的高含鐵磁性鐵泥，回收鐵資源后的廢水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過實驗研究得出氧化共沉淀法處理酸洗廢液最佳工藝條件：中和溫度為45℃、氧化稀釋比為10.0、氧化溫度為45℃、氧化pH為8.0、氧化鐵比為1.7、氧化氣速為1.2 L/min、脫水合成時的濃度與氧化后濃度保持一致、脫水合成pH為8.0、脫水合成溫度為107℃。在此條件下可得到鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.4%以上的磁性鐵泥。該方法實用價值高，具有較好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

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聯(lián)系方式：zhanghuixin@hebut.edu.cn

Process study on oxidation coprecipitation preparation of black magnetic ironmud from picklingwaste liquid

Jin Xiuhong1，Han Xu2，Zhang Huixin2，Shen Xiaoli1，Zhao Luping2，Xie Duanduan2，CaiZhiyue2
（1.CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China；2.SchoolofChemistry and Chemical Engineering，HebeiUniversity of Technology）

Blackmagnetic ironmud which could be used for iron smeltingwas prepared by oxidation co-precipitationmethod from the treatmentof picklingwaste liquid with amass fraction of total iron at3.0%～15.0%.The iron contentof final product wasused as the evaluation index to evaluate the treatmentprocess parameters，including neutralization temperature，oxidation dilution ratio，oxidation temperature，oxidation pH，the amount-of-substance ratio of ferric/ferrous，oxidation gas velocity，dehydration pH，dehydration dilution ratio，and dehydration temperature etc.，so as to obtain the optimal conditions.Under the neutralization temperature of45℃，oxidation dilution ratio of 10.0，oxidation temperature of 45℃，oxidation pH of 8.0，the amount-of-substance ratio of ferric/ferrous of 1.7，gas velocity of 1.2 L/min，dehydration synthesis pH of8.0，dilution ratio of 10.0，and dehydration temperature of 107℃，iron mass fraction of the as-prepared product from the pickling waste liquid reached 57.4%.The techniquehad theadvantageofeffectiveness，andwillbringoutgreateconomicprofitsand socialbenefits.

picklingwaste liquid；magnetic ironmud；oxidation coprecipitation

TQ138.11

A

1006-4990（2016）12-0068-04

2016-07-09

金秀紅（1965— ），男，大學(xué)本科，高級工程師，從事精細(xì)化學(xué)品和水處理研究開發(fā)，已發(fā)表論文19篇。

張惠欣