蔣余花，孔凡滔，馬新勝

（華東理工大學(xué)超細(xì)粉末國家工程研究中心，上海200237）

摘 要：采用碳化法，使用氯化鎂和氫氧化鈉復(fù)合添加劑，制備含文石相的沉淀碳酸鈣。采用X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）對產(chǎn)物的晶型和形貌進(jìn)行表征。討論了氫氧化鈉添加比例、氫氧化鈣濃度以及碳化反應(yīng)溫度等工藝條件對實驗結(jié)果的影響，并分析了過程的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明：產(chǎn)物中的文石相來自于碳酸鈣在氫氧化鎂沉淀上的異相成核和生長，方解石相來自于碳酸鈣在溶液中的均相成核和生長；氫氧化鈉的加入降低了溶液中碳酸鈣的過飽和度，抑制了均相成核過程，降低了氯化鎂的添加比例。在碳化反應(yīng)溫度為30℃、氫氧化鈣濃度為1.7～2.0mol/L、氫氧化鈉與氯化鎂物質(zhì)的量比為2.6條件下，對文石型碳酸鈣的生成較為有利。

關(guān)鍵詞：碳酸鈣；文石；氫氧化鈣；氫氧化鈉

氯化鎂-氫氧化鈉復(fù)合添加劑制備文石型碳酸鈣

蔣余花，孔凡滔，馬新勝

（華東理工大學(xué)超細(xì)粉末國家工程研究中心，上海200237）

摘 要：采用碳化法，使用氯化鎂和氫氧化鈉復(fù)合添加劑，制備含文石相的沉淀碳酸鈣。采用X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）對產(chǎn)物的晶型和形貌進(jìn)行表征。討論了氫氧化鈉添加比例、氫氧化鈣濃度以及碳化反應(yīng)溫度等工藝條件對實驗結(jié)果的影響，并分析了過程的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明：產(chǎn)物中的文石相來自于碳酸鈣在氫氧化鎂沉淀上的異相成核和生長，方解石相來自于碳酸鈣在溶液中的均相成核和生長；氫氧化鈉的加入降低了溶液中碳酸鈣的過飽和度，抑制了均相成核過程，降低了氯化鎂的添加比例。在碳化反應(yīng)溫度為30℃、氫氧化鈣濃度為1.7～2.0mol/L、氫氧化鈉與氯化鎂物質(zhì)的量比為2.6條件下，對文石型碳酸鈣的生成較為有利。

關(guān)鍵詞：碳酸鈣；文石；氫氧化鈣；氫氧化鈉

碳酸鈣作為一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，由于價格低廉、無毒、白度高、填充量大、補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)良，被廣泛用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、日化用品等行業(yè)［1］。碳酸鈣具有方解石、文石、球霰石3種晶型，其中文石型是亞穩(wěn)晶相，一般為針狀或棱柱狀，平均折射率為1.63，高于方解石型碳酸鈣的平均折射率（1.58）。文石型碳酸鈣由于具有較高的折射率和特殊形貌，當(dāng)其作為紙張或紙板表面涂布材料時，有利于增加壓光涂布紙和涂布紙板的光澤度；當(dāng)其用于塑料填充時，不僅可以增容，而且可以改進(jìn)塑料的機(jī)械與熱學(xué)性能，使塑料增韌［2-5］。

因為文石晶相為碳酸鈣的亞穩(wěn)晶相，所以要制備文石型碳酸鈣通常需要加入功能性添加劑并嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，以創(chuàng)造有利于文石型碳酸鈣的生成并阻止其向方解石型碳酸鈣轉(zhuǎn)變的反應(yīng)環(huán)境。采用二氧化碳碳化法制備含文石相的沉淀碳酸鈣，在制備過程中應(yīng)用較多的功能性添加劑是MgCl2。國內(nèi)外學(xué)者對使用MgCl2制備文石型碳酸鈣的工藝條件和作用機(jī)理進(jìn)行了大量研究，如陳華雄等［6］以MgCl2作為添加劑，在Ca（OH）2濃度為0.2mol/L、鎂鈣濃度比為0.5～2.0條件下，制備了文石型碳酸鈣；馬俊等［7］以MgCl2為晶型控制劑，采用套用回收液的方法，在鎂鈣物質(zhì)的量比為3∶2條件下，制備了文石相針狀碳酸鈣；孫紅娟等［8］利用鼓泡法，在MgCl2-Ca（OH）2-CO2體系中，在鎂鈣物質(zhì)的量比為2條件下，合成了文石型碳酸鈣；專利［9］公布了一種以水氯鎂石作為晶型控制劑、循環(huán)利用母液、通過多級生長制備文石型碳酸鈣的方法，其中氯化鎂的質(zhì)量濃度是氫氧化鈣質(zhì)量濃度的5倍以上。在作用機(jī)理方面，大量研究表明：氯化鎂加入Ca（OH）2懸浮液后，與Ca（OH）2反應(yīng)生成大量Mg（OH）2膠狀沉淀，導(dǎo)致溶液pH由純Ca（OH）2時12左右降到8左右，大大降低了碳化反應(yīng)過程溶液的過飽和度［10］，有利于文石的生成，同時生成的Mg（OH）2膠狀沉淀作為晶種促進(jìn)文石相碳酸鈣的成核，并抑制了文石相向方解石相的轉(zhuǎn)變［11］。由于反應(yīng)體系中碳酸鈣的均相成核和異相成核同時存在，為了生成較高比例的文石型碳酸鈣，就需要較多的Mg（OH）2提供異相成核位點并降低溶液的過飽和度，因而在反應(yīng)體系中需要加入大量氯化鎂（一般鎂鈣物質(zhì)的量比＞1）。

氯化鎂用量較多會引起回收分離、成本增加等一系列問題。為克服這些問題，筆者嘗試采用NaOH和MgCl2組成復(fù)合添加劑，利用NaOH溶解帶來的大量OH-抑制Ca（OH）2電離，降低反應(yīng)過程碳酸鈣的過飽和度，并結(jié)合少量Mg（OH）2的異相成核作用，制備含有文石晶相的沉淀碳酸鈣。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

生石灰（工業(yè)級，山西蘭花華明納米材料有限公司）；CO2、N2（上海龍華氣體站）；氯化鎂（化學(xué)純，市售）；氫氧化鈉（化學(xué)純，市售）。

1.2 實驗方法

在水灰質(zhì)量比為8∶1條件下將生石灰（CaO）加入80℃熱水中消化，陳化24 h，過75μm標(biāo)準(zhǔn)篩，得到一定濃度的精制石灰乳。取600mL由上述石灰乳配制的所需濃度的Ca（OH）2懸浮液，置于1 L攪拌反應(yīng)釜中，加入計量的氯化鎂和氫氧化鈉，設(shè)置合適的碳化起始反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計通入計量的CO2、N2混合氣［V（CO2）/V（N2）= 1∶2］進(jìn)行碳化反應(yīng)，當(dāng)體系pH下降至8.5左右時繼續(xù)通氣過碳化15min，結(jié)束碳化反應(yīng)，將所得沉淀物抽濾、清洗、干燥，制得所需產(chǎn)物。

1.3 測試與表征

采用日本電子TEM-1400EXⅡ型透射電鏡觀察碳酸鈣顆粒形貌；采用日本理學(xué)D/Max2500型X射線衍射儀對試樣的晶相進(jìn)行分析，并計算文石型碳酸鈣占合成碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［12］：y=1-1/（1+ 3.9Ia/Ic）。式中：y為文石型碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ia、Ic分別為XRD譜圖中文石相和方解石相最強(qiáng)特征譜線積分強(qiáng)度，對應(yīng)晶面分別為（111）和（104）晶面。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH添加比例對文石型碳酸鈣含量的影響

為確定NaOH添加比例對產(chǎn)物中文石型碳酸鈣含量的影響，固定碳化溫度為30℃、Ca（OH）2懸浮液濃度為1.7mol/L、MgCl2和Ca（OH）2物質(zhì)的量比為 1/8，在體系中逐漸提高氫氧化鈉添加比例［n（NaOH）/n（MgCl2）］進(jìn)行4組實驗制得相應(yīng)樣品，各樣品XRD譜圖見圖1、TEM照片見圖2。由圖1和圖2看出：沒有加入氫氧化鈉合成的碳酸鈣為單一相的方解石，形貌為紡錘形粒子；隨著氫氧化鈉添加比例增加，樣品XRD譜圖中文石特征譜線出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，而方解石特征譜線逐漸減弱，產(chǎn)物形貌也從單一紡錘狀變成紡錘狀和針狀的混合態(tài)。

圖1 不同NaOH添加比例合成樣品XRD譜圖

圖2 不同NaOH添加比例合成樣品TEM照片

通過計算得到文石型碳酸鈣在產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表1。由表1可以看出，在n（NaOH）/ n（MgCl2）為0時文石相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0；在n（NaOH）/ n（MgCl2）為2.0時文石相質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到43.8%；當(dāng)n（NaOH）/n（MgCl2）為2.6時文石相質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到51.03%；繼續(xù)增加NaOH的添加比例，文石相含量的增加變得不明顯。

表1 不同NaOH添加比例合成樣品文石相含量

在同時添加MgCl2和NaOH的情況下，溶液中的主要成分為Ca（OH）2、Mg（OH）2、NaOH以及NaCl，體系中的主要反應(yīng)可由以下反應(yīng)式來表示［13］：

其中反應(yīng)（6）生成的碳酸鈣一般為方解石型碳酸鈣；反應(yīng)（5）產(chǎn)生的Mg（OH）2以膠狀的沉淀物存在，該沉淀能夠在反應(yīng)初期通過吸附鈣離子為碳酸鈣提供了異相成核的位點［如反應(yīng)（7）］，使得亞穩(wěn)態(tài)的文石型碳酸鈣在其表面迅速成核［如反應(yīng)（8）］。碳酸鈣在Mg（OH）2表面的異相成核與在溶液中的均相成核是同時發(fā)生的競爭過程，過飽和溶液開始成核的主要障礙是臨界晶核形成能ΔG*［14］：

式中：γ為晶體與溶液間界面能的平均值；η為形狀因子，其值決定于溶質(zhì)分子所形成胚團(tuán)的形狀；k為波爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；c0、c分別為恒溫恒壓下的飽和溶液濃度和過飽和溶液濃度。由式（9）可知，在一定的溫度、γ、η下，ΔG*僅與體系過飽和度有關(guān)。隨著n（NaOH）/n（MgCl2）逐漸增大，溶液中游離OH-濃度增多，Ca2+濃度降低，從而使溶液中碳酸鈣的過飽和度降低，臨界晶核形成能ΔG*變大，不利于方解石相碳酸鈣的生成［反應(yīng)（6）］，從而提高了產(chǎn)物中文石相碳酸鈣的比例。

而隨著氫氧化鈉添加比例進(jìn)一步提高，由于生成Mg（OH）2的量不變，所以對異相成核生成文石型碳酸鈣影響不大，但OH-濃度提高會加快CO2在溶液中的吸收速度［式（3）、（4）］，從而提高了溶液中CO32-濃度，這對于降低碳酸鈣過飽和度是不利的。因此，氫氧化鈉添加比例有一個合適的范圍，超過這一范圍產(chǎn)物中文石型碳酸鈣比例增速就會變緩。

2.2 Ca（OH）2濃度對文石型碳酸鈣含量的影響

為確定Ca（OH）2濃度對產(chǎn)物中文石型碳酸鈣含量的影響，固定碳化溫度為 30℃、n（MgCl2）/ n［Ca（OH）2］為1/8、n（NaOH）/n（MgCl2）為2.6，改變Ca（OH）2的濃度進(jìn)行對比實驗，合成樣品XRD譜圖和TEM照片見圖3和圖4。由圖3及圖4看出，當(dāng)Ca（OH）2濃度低于1.0mol/L時，樣品XRD譜圖中無文石特征譜線出現(xiàn)，產(chǎn)物為單一相的方解石，形貌為紡錘形粒子；當(dāng)Ca（OH）2濃度大于1.5mol/L以后，樣品XRD譜圖中文石特征譜線出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，方解石的特征譜線相應(yīng)減弱，產(chǎn)物的形貌也從單一紡錘狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧忓N狀和針狀的混合態(tài)。

圖3 不同Ca（OH）2濃度合成樣品XRD譜圖

圖4 不同Ca（OH）2濃度合成樣品TEM照片

通過計算得到文石型碳酸鈣在產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表2。當(dāng)Ca（OH）2濃度小于1.0mol/L時產(chǎn)物為方解石型碳酸鈣，當(dāng)Ca（OH）2濃度大于1.5mol/L以后產(chǎn)物中文石型碳酸鈣的含量明顯升高。

表2 不同Ca（OH）2濃度合成樣品文石相含量

如式（9）所示，低的過飽和度是減少方解石型碳酸鈣生成的必要條件之一［15］。該反應(yīng)溶液中碳酸鈣的過飽和度可由下列公式計算：

式中：Ω為溶液中碳酸鈣的過飽和度；Ksp［Ca（OH）2］、Ksp（CaCO3）分別為30℃條件下氫氧化鈣、碳酸鈣的溶度積常數(shù)；n1為 n（MgCl2）/ n［Ca（OH）2］；n2為n（NaOH）/n（MgCl2）。

由式（10）、（11）、（12）可得到：

由式（13）可知，在一定的溫度、n1、n2和c（CO32-）的溶液中，Ω僅與Ca（OH）2濃度有關(guān)。所以在溫度一定，且保持n1、n2及c（CO32-）的值不變時，溶液中碳酸鈣的過飽和度隨著初始Ca（OH）2濃度的增加而減小，這樣會使方解石型碳酸鈣的臨界成核能ΔG*逐漸升高，反應(yīng)（6）的速率逐漸降低，方解石的生成量逐漸減少；另外，由于MgCl2與Ca（OH）2物質(zhì)的量比不變，所以隨著Ca（OH）2濃度的增加，氯化鎂的絕對添加量也會增加，從而溶液中凝膠狀氫氧化鎂沉淀的量也會增加，從而有利于鈣離子在氫氧化鎂表面的吸附，為文石型碳酸鈣的異相成核提供更多位點，有利于文石型碳酸鈣的生成。在上述兩種因素的共同作用下，隨著Ca（OH）2濃度的增加，產(chǎn)物中文石型碳酸鈣的含量也逐漸增加。在較低的Ca（OH）2濃度下，溶液中氫氧化鎂數(shù)量較少，表面吸附了Ca2+的氫氧化鎂更少，導(dǎo)致異相成核效果不明顯，產(chǎn)物中基本沒有文石型碳酸鈣生成。

根據(jù)表2計算結(jié)果，在較低Ca（OH）2濃度下，由于溶液中氫氧化鎂數(shù)量較少，能夠提供碳酸鈣異相成核的位點較少，導(dǎo)致異相成核效果不明顯，產(chǎn)物中基本沒有文石型碳酸鈣生成；而當(dāng)Ca（OH）2濃度從1.7mol/L增加到2.0mol/L時，文石含量的增加量變得不明顯，這可能與溶液中CO32-濃度增加、碳酸鈣高飽和度降低變慢有關(guān)。

2.3 碳化溫度對文石型碳酸鈣含量的影響

固定 Ca（OH）2濃度為 1.7 mol/L、n（MgCl2）/ n［Ca（OH）2］為1/8、n（NaOH）/n（MgCl2）為2.6，改變碳化溫度進(jìn)行一組對比實驗，合成樣品XRD譜圖及TEM照片見圖5及圖6。

圖5 不同碳化溫度合成樣品XRD譜圖

圖6 不同碳化溫度合成樣品TEM照片

由圖5及圖6可以看出，當(dāng)碳化溫度為20、60、70℃時，樣品XRD譜圖中無文石相特征峰出現(xiàn)，產(chǎn)物為單一的方解石相，形貌為紡錘形粒狀；當(dāng)碳化溫度為30～50℃時，樣品XRD譜圖中出現(xiàn)文石相特征峰且強(qiáng)度較強(qiáng)，相應(yīng)的方解石相特征峰強(qiáng)度減弱，產(chǎn)物形貌為紡錘狀和針狀的混合態(tài)。

通過計算得到文石型碳酸鈣在產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表3。

表3 不同碳化溫度合成樣品文石相含量

文石型碳酸鈣的生成首先需要Ca2+在Mg（OH）2表面發(fā)生吸附，而吸附過程一般是放熱過程且存在吸附-脫附平衡。所以，反應(yīng)溫度升高使 Ca2+在Mg（OH）2表面上的吸附速度逐漸變慢、脫附速度逐漸加快，總的吸附量逐漸減少，即反應(yīng)（7）、（8）受到抑制，從而使文石型碳酸鈣的生成變得困難。根據(jù)式（9），溫度對臨界晶核形成能ΔG*的影響由溫度和過飽和度的乘積［T2ln2（c/c0）］確定，而溫度升高會使碳酸鈣溶解度變大，從而使溶液中碳酸鈣過飽和度降低；相反，溫度降低，過飽和度增加，也即溫度與過飽和度是呈相反的變化趨勢。因此認(rèn)為，反應(yīng)溫度主要是通過影響Ca2+在Mg（OH）2表面的吸附-脫附平衡進(jìn)而影響文石相碳酸鈣在Mg（OH）2表面的異相成核，進(jìn)而對產(chǎn)物中文石型碳酸鈣含量產(chǎn)生影響。

然而，溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響機(jī)理比較復(fù)雜，除涉及到吸附-脫附平衡、碳酸鈣過飽和度之外，對氫氧化鎂沉淀的形貌、比表面積、表面化學(xué)狀態(tài)等都可能產(chǎn)生影響，因而會影響到文石相碳酸鈣的異相成核。這些復(fù)雜因素有待在后續(xù)的工作中進(jìn)一步開展更深入的研究。

3 結(jié)論

1）采用NaOH與MgCl2復(fù)配添加劑，可以在較低的MgCl2添加比例條件下獲得較高文石相含量的沉淀碳酸鈣。其中NaOH起到抑制均相成核、減少方解石型碳酸鈣生成的作用，而MgCl2通過生成Mg（OH）2沉淀提供異相成核的位點，從而促進(jìn)文石相碳酸鈣的生成。

2）氫氧化鈉添加比例、Ca（OH）2濃度、反應(yīng)溫度等工藝條件通過影響碳酸鈣異相成核和均相成核的相對速度從而影響最終產(chǎn)物文石型碳酸鈣的含量。

3）在碳化溫度為30℃、Ca（OH）2濃度為2.0mol/L、n（MgCl2）/n［Ca（OH）2］為1/8、n（NaOH）/n（MgCl2）為2.6條件下，可以得到文石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.15%的沉淀碳酸鈣。

［1］ 林積梁.納米碳酸鈣合成研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（8）：33-35.

［2］ 徐惠，常成功，劉小育，等.一種針狀納米碳酸鈣的制備方法［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（1）：17-19.

［3］ 張利，劉興勇，毛逢銀.文石型碳酸鈣晶須填充紙張性能研究［J］.四川理工學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2007，20（1）：73-75.

［4］ 曾蓉，喬秀文，齊譽(yù)，等.超聲輔助制備針狀納米活性碳酸鈣的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（2）：21-26.

［5］ 湯建偉，于珊珊，劉詠，等.碳酸鈣晶須表面改性研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（9）：8-10.

［6］ 陳華雄，宋永才.文石晶須制備中氯化鎂的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報，2003，31（10）：940-944.

［7］ 馬俊，劉華彥，陳銀飛.針狀碳酸鈣制備中氯化鎂晶型導(dǎo)向劑的套用研究［J］.無機(jī)材料學(xué)報，2011，26（11）：1199-1204.

［8］ 孫紅娟，常有軍.鼓泡法制備文石型碳酸鈣晶須的實驗研究［J］.中國礦業(yè)，2005，14（2）：77-79.

［9］ 乃學(xué)瑛，余德成，李武，等.高長徑比碳酸鈣晶須的制備方法：中國，101935865［P］.2011-01-05.

［10］ Hu ZS，Shao M H，LiH Y，etal.Mg2+content control of aragonite whisker synthesised from calcium hydroxideand carbon dioxide in presenceofmagnesium chloride［J］.MaterialsScienceand Technology，2008，24（12）：1438-1443.

［11］ Wray JL，Daniels F.Precipitation of calcite and aragonite［J］.J. Am.Chem.Soc.，1957，79（9）：2031-2034.

［12］ Bischoff JL，F(xiàn)yfeW S.Catalysis，inhibition，and the calcite-aragonite problem.I.The aragonite-calcite transformation［J］.Am.J.Sci.，1968，266：65-79.

［13］ 郭金伙，韓躍新.碳酸鈣晶須結(jié)晶過程的研究［J］.礦冶工程，1999，19（4）：58-60.

［14］ 閔乃本.晶體生長的物理基礎(chǔ)［M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1982.

［15］ 馬俊，劉華彥，粱錦，等.兩種重要形貌的碳酸鈣的可控合成及生長機(jī)理探討［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2011，29（2）：227-232.

聯(lián)系方式：xsma@ecust.edu.cn

Preparation ofaragonite calcium carbonate by using compositeadditiveM gCl2-NaOH Jiang Yuhua，Kong Fantao，Ma Xinsheng

（NationalEngineering Research CentreofUltrafine Powder，EastChina University of Scienceand Technology，Shanghai200237，China）

The aragonite calcium carbonate was synthesized with composite additive MgCl2and NaOH by gas-liquid carbonizationmethod.Themorphology and crystalstructure ofproductswere characterized by XRD and TEM.The effectsofprocess conditions，such as NaOH addition ratio，Ca（OH）2concentration，and reaction temperature，on the experimental resultswere discussed and the reactionmechanism of the processwasalso analyzed.Results showed that the aragonite in the productswas formed by heterogeneous nucleation and growth on the precipitation of Mg（OH）2，and the calcite formed by homogeneous nucleation and growth of calcium carbonate in the solution;theaddition ofNaOH reduced the supersaturation of calcium carbonate in the solution，inhibited thehomogeneousnucleation processand reduced the adding ratio ofMgCl2.The high content ofaragonite calcium carbonate can be prepared at the conditions that the initial carbonization temperature of30℃，the concentration ofCa（OH）2of1.7～2.0mol/L，and theamount-of-substance ratioofNaOH toMgCl2of2.6.

calcium carbonate；aragonite；Ca（OH）2；NaOH

TQ132.32

A

1006-4990（2016）12-0044-05

2016-06-24

蔣余花（1990— ），女，碩士研究生，主要從事超細(xì)粉體材料的研究。

馬新勝