王順明 劉起軍

(南京國昌化工工程設(shè)計有限公司江蘇南京210061)

?

分層反應(yīng)移熱變換技術(shù)

王順明 劉起軍

(南京國昌化工工程設(shè)計有限公司江蘇南京210061)

0 前言

CO變換的目的是通過變換反應(yīng)使粗煤氣中的CO與H2O反應(yīng)生成H2和CO2，對氣化工序的粗煤氣進行組分調(diào)整，以滿足后工序工藝的需要。變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，是全系統(tǒng)水汽平衡的一個重要環(huán)節(jié)，同時變換的深度也決定了有效氣的利用率和企業(yè)的運行經(jīng)濟能耗，因此，選擇合理的變換技術(shù)尤為重要。

目前，以煤或渣油為原料的氣化工藝，由于粗煤氣中H2S含量較高，變換系統(tǒng)均使用鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑。這種催化劑的特點：①對粗煤氣中H2S含量有下限要求，H2S含量越高越好，H2S含量過低會使鈷鉬系催化劑出現(xiàn)反硫化的現(xiàn)象；②變換反應(yīng)溫度區(qū)間較寬(180～500 ℃)；③以鎂鋁尖晶石為載體，長時間在400 ℃以上運行會出現(xiàn)熱衰退現(xiàn)象，縮短其使用壽命。CO變換反應(yīng)方程式如下：

CO+H2O=CO2+H2

從動力學(xué)角度考慮，提高溫度對提高反應(yīng)速率常數(shù)有利，選擇合適的反應(yīng)溫度，可用較少的催化劑反應(yīng)大部分CO，從而減少催化劑的裝填量并可縮小設(shè)備體積，節(jié)省投資。

從熱力學(xué)角度考慮，CO變換為放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小，低溫有利于CO平衡反應(yīng)，可通過控制平衡段溫度來降低CO含量。

1 絕熱變換技術(shù)

隨著各種加壓煤氣化技術(shù)的不斷發(fā)展，高CO含量、高水汽比的煤氣變換技術(shù)的應(yīng)用越來越多，逐漸暴露出傳統(tǒng)的絕熱變換工藝存在的主要問題如下：①第1段絕熱變換爐催化劑層熱點溫度易超溫，特別是在變換系統(tǒng)低負荷工況下，易飛溫至500 ℃以上，對設(shè)備和管道造成非常大的損害，同時縮短了催化劑的使用壽命；②合成氨生產(chǎn)的絕熱變換工藝通常有4段絕熱變換爐，每段絕熱變換爐之間連接有換熱設(shè)備，造成工藝流程長、系統(tǒng)阻力大，每段絕熱變換爐的進、出口氣體溫度都需要控制，增加了操作的難度；③由于第4段絕熱變換爐出口氣體溫度高，帶入熱回收系統(tǒng)的低品位熱能多，而副產(chǎn)的高品位蒸汽量少，減少了回收的熱量。

絕熱變換反應(yīng)溫度曲線見圖1。

圖1 絕熱變換反應(yīng)溫度曲線

由圖1可以看出：變換反應(yīng)溫度由230 ℃很快升至400 ℃以上，大部分催化劑處于高溫區(qū)；雖然反應(yīng)速率很快，但催化劑會產(chǎn)生熱衰退，長時間運行后會縮短催化劑的使用壽命。

2 等溫變換技術(shù)

為了解決傳統(tǒng)絕熱變換存在的問題，應(yīng)運而生了等溫變換技術(shù)，即在催化劑床層內(nèi)埋設(shè)換熱管，將變換反應(yīng)放出的熱量及時移出變換爐。該技術(shù)是從低壓甲醇反應(yīng)技術(shù)移植過來，很好地解決了絕熱變換存在的易超溫、流程長、熱回收效果差等問題，但是等溫變換催化劑床層溫度控制在低溫區(qū)，不利于催化劑的動力學(xué)反應(yīng)；且長時間運行后，隨著催化劑活性的衰退，因無法提高催化劑床層熱點溫度，將導(dǎo)致變換爐出口氣體中CO含量升高。等溫變換反應(yīng)溫度曲線見圖2。

圖2 等溫變換反應(yīng)溫度曲線

3 分層反應(yīng)移熱變換技術(shù)

3.1 分層反應(yīng)移熱變換技術(shù)的設(shè)計依據(jù)

鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑分為3個溫區(qū)：①低溫區(qū)，催化劑反應(yīng)速率慢，沒有熱衰退現(xiàn)象；②最佳活性溫區(qū)，催化劑反應(yīng)速率適中，沒有熱衰退現(xiàn)象；③高溫區(qū)，催化劑反應(yīng)速率很快，有熱衰退現(xiàn)象。絕熱變換是在高溫下的極端變換反應(yīng)，而等溫變換是在低溫下的極端變換反應(yīng)，催化劑的最佳活性溫區(qū)(300～400 ℃)并未被充分利用。

分層反應(yīng)移熱變換技術(shù)結(jié)合了等溫變換和絕熱變換的各自優(yōu)點，采用絕熱層加換熱管的催化劑床層設(shè)計理念，依次實現(xiàn)升溫、降溫等過程，使得80%以上的催化劑反應(yīng)溫度在最佳活性溫區(qū)，既解決了絕熱變換爐易超溫的問題，又解決了等溫變換爐反應(yīng)速率慢的問題；通過增加絕熱床層的段數(shù)，控制每層絕熱床層催化劑的裝填量，利用催化劑量來控制其熱點溫度，再利用換熱管的換熱面積來控制降溫，以達到變換反應(yīng)高點溫度和低點溫度均可控的目的。分層反應(yīng)移熱變換技術(shù)布管示意見圖3，分層反應(yīng)移熱變換反應(yīng)溫度曲線見圖4。

圖3 分層反應(yīng)移熱變換技術(shù)布管示意

圖4 分層反應(yīng)移熱變換反應(yīng)溫度曲線

3.2 分層反應(yīng)移熱變換技術(shù)的優(yōu)點

(1)CO轉(zhuǎn)化率高，更節(jié)能：兼顧高溫區(qū)動力學(xué)轉(zhuǎn)化速率和低溫區(qū)熱力學(xué)轉(zhuǎn)化深度，提高了CO的變換率和H2的收率。

(2)副產(chǎn)高品質(zhì)蒸汽，集中回收余熱：可副產(chǎn)2.5～6.0 MPa飽和蒸汽，減少了低品位熱能的回收，降低了循環(huán)冷卻水的消耗。

(3)控制點少，操作簡單方便，工況穩(wěn)定：只需要保證副產(chǎn)蒸汽的壓力，即可穩(wěn)定催化劑床層溫度。

(4)工藝流程簡單：分層反應(yīng)移熱變換爐集絕熱變換爐、換熱器及連接的管道、閥門、管件等為一體，縮短了流程，降低了變換系統(tǒng)的阻力。

(5)采用全徑向結(jié)構(gòu)，床層阻力低：分層反應(yīng)移熱變換爐采用全徑向結(jié)構(gòu)，設(shè)置徑向分布筒，催化劑床層和集氣筒阻力僅為10～15 kPa。

(6)開車時間短：分層反應(yīng)移熱變換爐催化劑床層可利用外接蒸汽加熱汽包熱水進行提溫，床層溫度可提至220 ℃以上，再輔以電加熱器加熱，很短的時間內(nèi)就可以進入導(dǎo)氣狀態(tài)。

(7)投資低：工藝流程短，流程簡單，可減少設(shè)備、管道、閥門等投資。

(8)后期工況適應(yīng)性好：隨著催化劑使用時間的延長，最外層催化劑活性首先出現(xiàn)衰退，催化劑熱點溫度下降，但是后面每段絕熱層催化劑的熱點溫度都有所提高，可以彌補因前面絕熱床層催化劑活性衰退而導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化量的不足；尤其是在催化劑使用后期，不至于因為前面催化劑活性衰退而出現(xiàn)變換爐出口氣中CO含量偏高的現(xiàn)象。分層反應(yīng)移熱變換技術(shù)催化劑使用前、后期變換反應(yīng)溫度曲線見圖5。

圖5 催化劑使用前、后期變換反應(yīng)溫度曲線

(9)低負荷適應(yīng)性好：傳統(tǒng)絕熱變換在低負荷狀態(tài)下容易出現(xiàn)超溫， 而分層反應(yīng)移熱變換技

術(shù)第1絕熱層的催化劑裝填量是按照50%負荷不超溫來設(shè)計，在100%負荷時，由于催化劑量相對較少，最高催化劑熱點溫度只能升至340～360 ℃；但是50%負荷時，催化劑量相對比100%負荷多，最高催化劑熱點溫度可以升至400 ℃，依舊不會造成催化劑超溫，即分層反應(yīng)移熱變換技術(shù)巧妙地利用了催化劑量來控制不同負荷工況下最高催化劑熱點溫度均不超過400 ℃。分層反應(yīng)移熱變換技術(shù)低、高負荷下變換反應(yīng)溫度曲線如圖6所示。

圖6 低、高負荷下變換反應(yīng)溫度曲線

4 結(jié)語

通過對傳統(tǒng)絕熱變換技術(shù)、現(xiàn)代等溫變換技術(shù)、分層反應(yīng)移熱變換技術(shù)的對比，南京國昌化工工程設(shè)計有限公司開創(chuàng)的分層反應(yīng)移熱變換技術(shù)充分發(fā)揮了鈷鉬系寬溫耐硫變換催化劑的特點，并結(jié)合絕熱變換和等溫變換各自的優(yōu)點，采用絕熱層加換熱管的催化劑床層設(shè)計理念，使分層反應(yīng)移熱變換技術(shù)具有CO轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)蒸汽品質(zhì)高、控制點少、操作簡單、工藝流程簡單、床層阻力低、開車時間短、投資省、后期工況適應(yīng)性好、低負荷適應(yīng)性好等優(yōu)點，能夠為煤化工和石油化工領(lǐng)域的節(jié)能降耗、環(huán)境保護等作出貢獻。

2016- 08- 30)