齊磊，劉揚(yáng)濤，高猛，張剛翼，歐陽(yáng)新峰，黃興

(中國(guó)復(fù)合材料集團(tuán)有限公司，北京100037)

碳纖維表面處理和上漿劑的研究進(jìn)展

齊磊，劉揚(yáng)濤，高猛，張剛翼，歐陽(yáng)新峰，黃興

(中國(guó)復(fù)合材料集團(tuán)有限公司，北京100037)

復(fù)合材料的界面特性與其宏觀力學(xué)性能密切相關(guān):界面層的厚度和模量決定了界面處應(yīng)力的傳遞，界面層的化學(xué)組成也會(huì)間接影響界面粘結(jié)強(qiáng)度，因此研究復(fù)合材料界面層組成及性能的影響因素是十分必要的。因此，碳纖維自身的表面物理、化學(xué)性質(zhì)和碳纖維表面涂覆的上漿劑成為了重要考慮因素。本文結(jié)合日本東麗關(guān)于碳纖維表面處理、上漿劑種類(lèi)及上漿工藝的專(zhuān)利及其它文獻(xiàn)，綜述了表面處理方法和上漿劑種類(lèi)對(duì)界面粘結(jié)性能的影響。

復(fù)合材料;碳纖維;上漿劑;表面處理;界面粘結(jié)

1　引言

纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料以其優(yōu)良的比強(qiáng)度、比剛度、抗疲勞斷裂性能、良好的加工工藝性以及好的結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性，在許多領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。復(fù)合材料的綜合性能不僅與增強(qiáng)相、基體相有關(guān)，更與兩相間的界面有著重要的關(guān)系。界面是復(fù)合材料極其重要的微結(jié)構(gòu)，作為增強(qiáng)材料與基體的橋梁和載荷從基體傳遞到增強(qiáng)材料的紐帶，界面層的特性對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和破壞行為有重大影響。

本文從碳纖維的表面狀態(tài)及上漿處理工藝入手，結(jié)合日本東麗有關(guān)碳纖維表面處理、上漿劑種類(lèi)及上漿工藝的專(zhuān)利資料，綜述了纖維上漿劑種類(lèi)及表面處理方法對(duì)界面形成和界面層性質(zhì)(包括化學(xué)組成、基本力學(xué)性質(zhì)等)的影響，從而實(shí)現(xiàn)通過(guò)改變纖維的表面性質(zhì)來(lái)改變界面層性質(zhì)，為實(shí)現(xiàn)界面層的可控奠定基礎(chǔ)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)化。

2　國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1碳纖維的表面處理技術(shù)簡(jiǎn)介

碳纖維表面處理可起到以下幾種作用:防止弱界面層的生成;產(chǎn)生適合于粘接的表面形態(tài);通過(guò)表面的物理刻蝕，產(chǎn)生拋錨效應(yīng)而提高界面粘接性能。碳纖維表面改性方法很多，具體有氣相氧化法、液相氧化法、聚合物涂層法、等離子體法，物理射線輻照法等［1-4］。

通過(guò)分析國(guó)內(nèi)外關(guān)于碳纖維技術(shù)分布情況可知:碳纖維應(yīng)用的全球?qū)＠麨?0 198項(xiàng)，占總量的82%;碳纖維生產(chǎn)工藝的全球申請(qǐng)量為8 861項(xiàng)，占總量的18%;碳纖維應(yīng)用方面的申請(qǐng)量是生產(chǎn)工藝申請(qǐng)量的4.6倍。而對(duì)碳纖維生產(chǎn)工藝的全球技術(shù)分布進(jìn)行分析得到:在碳纖維生產(chǎn)工藝上，涉及表面處理的申請(qǐng)量最多，占申請(qǐng)總量的35%。這是由于碳纖維主要用于制作復(fù)合材料，而碳纖維自身表面惰性，缺乏化學(xué)活性官能團(tuán)，與基體的浸潤(rùn)性較差，造成界面粘結(jié)強(qiáng)度的下降。經(jīng)過(guò)表面處理后，通過(guò)引入極性基團(tuán)或表面粗糙程度的增加，可以提高纖維與樹(shù)脂的粘結(jié)效果，更有利于發(fā)揮碳纖維的增強(qiáng)效果。因此，碳纖維的表面處理一直是研發(fā)熱點(diǎn)。

專(zhuān)利分析報(bào)告［5］中介紹了其中日本東麗針對(duì)固定型號(hào)碳纖維的有關(guān)表面處理和上漿劑的情況，其中T400碳纖維的表面處理專(zhuān)利介紹了用無(wú)機(jī)酸水溶液作為電解質(zhì)溶液，以碳纖維為陽(yáng)極進(jìn)行化學(xué)、電氣的氧化處理，進(jìn)而對(duì)該碳纖維表面進(jìn)行刻蝕——目前國(guó)內(nèi)部分碳纖維生產(chǎn)廠家即采用本方法進(jìn)行表面處理，經(jīng)表面處理后的碳纖維制成復(fù)合材料，層間剪切強(qiáng)度在95 MPa以上，與日本東麗T700S碳纖維的層間剪切強(qiáng)度(約100 MPa)極為近似。

M30碳纖維表面處理專(zhuān)利大致與T400碳纖維表面處理相似，介紹了一種采用電解質(zhì)溶液，以碳纖維為陽(yáng)極，對(duì)碳纖維表面進(jìn)行刻蝕的表面處理方法。

M35J碳纖維表面處理專(zhuān)利考慮到碳纖維自身具有一定導(dǎo)電率的半導(dǎo)體特性，通過(guò)工藝方法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行導(dǎo)電處理，提高了復(fù)合材料的結(jié)合力。

M40碳纖維的表面處理專(zhuān)利介紹了一種等離子刻蝕工藝，將真空離子化的原子或分子植入碳纖維絲束中，使碳纖維表面結(jié)晶度低于中心部分，進(jìn)而保證界面的有效結(jié)合。

圖1為T(mén)300、T700、CCF三種碳纖維的XPS圖譜;通過(guò)擬合C1s峰值，計(jì)算得到了三種碳纖維的活性比，如圖2所示?？梢钥闯?，日本東麗T300碳纖維的活性比要較T700略高，較高的活性比意味著可以有更好的界面粘合狀態(tài)，根據(jù)東麗T300、T700性能資料顯示，T300/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度略高于T700，與該理論相吻合。

2.2上漿劑種類(lèi)及工藝研究進(jìn)展

上漿劑能較大幅度的改變碳纖維的物理及化學(xué)特性，總結(jié)文獻(xiàn)［6-9］，碳纖維進(jìn)行上漿劑處理的主要目的有以下幾個(gè)方面:

1、提高纖維的集束性，使碳纖維聚集在一起，改善工藝性能;

2、在碳纖維表面引入極性化學(xué)官能團(tuán)，增強(qiáng)其表活性，強(qiáng)化纖維與樹(shù)脂之間的化學(xué)鍵合;

3、在碳纖維表面形成保護(hù)膜，減少纖維間及纖維與設(shè)備之間的摩擦，減少毛絲的產(chǎn)生，保持碳纖維的機(jī)械性;

4、起到隔絕空氣的作用，但是增強(qiáng)后的活性表面容易吸附空氣中的灰塵與水分，漿膜可以有效的活性表面與空氣隔絕，保持纖維表面活性。

圖1　T300、T700、CCF碳纖維的XPS圖譜Fig.1 XPS maps of T300，T700and CCF carbon fiber

圖2　三種纖維的活性比Fig.2 Activity ratio of three different kinds of carbon fiber

日本東麗申請(qǐng)了T800碳纖維的上漿劑及上漿工藝專(zhuān)利，該專(zhuān)利考慮到特殊環(huán)境中，尤其是航空航天等特殊、惡劣服役環(huán)境的需求，專(zhuān)門(mén)研發(fā)了一種耐高溫的上漿劑，該專(zhuān)利考慮到普通的上漿劑大都為環(huán)氧樹(shù)脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大都在200℃以下，200℃以上環(huán)氧樹(shù)脂就會(huì)發(fā)生降解，從而使上漿劑失效，導(dǎo)致復(fù)合材料整體性能的下降。因此日本東麗專(zhuān)門(mén)開(kāi)發(fā)了一種芳香族聚酰亞胺共聚物的上漿劑，保證了碳纖維及復(fù)合材料在高溫情況下能夠正常服役，保證了碳纖維的強(qiáng)度利用率。

在復(fù)合材料界面微結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中，由于上漿劑和樹(shù)脂在界面層微結(jié)構(gòu)區(qū)的接觸，上漿劑和樹(shù)脂之間起到相互協(xié)同的作用。上漿劑種類(lèi)的改變導(dǎo)致其特征官能團(tuán)的改變;而樹(shù)脂種類(lèi)的改變也會(huì)改變其特征官能團(tuán)，進(jìn)而在上漿劑和樹(shù)脂相互反應(yīng)的時(shí)候會(huì)對(duì)界面層化學(xué)組成及分布造成影響。

上漿劑的厚度不同勢(shì)必會(huì)造成界面層化學(xué)組成分布的不同，碳纖維上漿劑厚度應(yīng)該保持在適度范圍，上漿層過(guò)厚會(huì)導(dǎo)致界面粘結(jié)強(qiáng)度的下降，而厚度過(guò)薄會(huì)造成纖維寬度不均勻及毛絲的出現(xiàn)，進(jìn)而影響碳纖維的工藝性能和浸潤(rùn)效果。另外文獻(xiàn)指出［10］，碳纖維的上漿劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜過(guò)高，低濃度的上漿可以使纖維在樹(shù)脂中具有良好的浸潤(rùn)性，從而有效改善復(fù)合材料界面性，圖3為幾種碳纖維的上漿劑含量。

圖3　三種纖維的上漿劑含量Fig.3 Sizing content of three different kinds of carbon fiber

結(jié)合圖2-3分析可知，CCF碳纖維與T300及T700碳纖維相比較，有著較高的表面上漿劑含量及較低的活性比和表面能貢獻(xiàn)中較低的極性分量，因此在與樹(shù)脂的配合過(guò)程中可能會(huì)形成較低的界面粘結(jié)強(qiáng)度。

3　結(jié)語(yǔ)

碳纖維與樹(shù)脂之間的界面特性決定了復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能，也決定了碳纖維強(qiáng)度的利用系數(shù)，因此需要全面考慮影響界面粘結(jié)的各種因素，從表面物理刻蝕、化學(xué)處理、上漿處理各個(gè)方面逐一進(jìn)行考察。目前國(guó)產(chǎn)碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了90 MPa以上，表現(xiàn)出了良好的界面粘結(jié)性能;但尚存在上漿劑品種序列不全的問(wèn)題。因此下一步應(yīng)充實(shí)上漿劑種類(lèi)及優(yōu)化上漿工藝，研發(fā)適應(yīng)于不同樹(shù)脂體系及高溫、濕熱等苛刻服役環(huán)境的上漿劑將成為國(guó)產(chǎn)碳纖維應(yīng)用的熱點(diǎn)之一。

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Development of Carbon Fiber Surface Treatment and Sizing

QILei，LIU Yangtao，GAO Meng，ZHANG Gangyi，HUANG Xing，OUYANG Xinfeng
(China Composite Group CO.，LTD.，Beijing 100037，China)

macroscopic mechanical properties of the composite are closely related to their interfacial properties.The modulus and thickness of the interphase determine the stress-transfer in the composite，and the chemical composition of the interface layer will also indirectly affect the interfacial adhesive strength，therefore research on the influence factors of the interphase is very necessary.The physical and chemical properties of the carbon fiber and the sizing on the fiber should be studied necessarily.In this paper，carbon fiber surface treatment，sizing agent types and sizing process of patents owed by Toray industries CO.ltd.And other literatures are reviewed.The paper described the influence to the interface adhesive properties caused by different surface treatment methods and sizing agents.

composite;carbon fiber;surface treatment;sizing agent;interfacial adhesion

2015-11-09)

齊磊(1984-)，男，山東人，碩士，工程師。研究方向:復(fù)合材料設(shè)計(jì)與表征。E-mail:qil@ccgc.com.cn.