王斌，杜金晶，劉奎仁，朱軍，李林波

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金屬熱還原法制備V-Ti基合金的動力學(xué)研究

王斌1，杜金晶1，劉奎仁2，朱軍1，李林波1

(1. 西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西西安，710055；2. 東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽，110819)

采用DSC測試技術(shù)對金屬熱還原不同反應(yīng)體系的放熱過程進行研究，并采用Freeman-Carroll法，對相關(guān)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)進行計算。研究結(jié)果表明：Al與V2O5的反應(yīng)主要為液?液反應(yīng)，在1 000℃以下就可進行；Al與TiO2可以以液?固形式反應(yīng)，但在1 100℃以上時，反應(yīng)才顯著發(fā)生；以Al-Ca合金替代Al粉作為還原劑，可以促進熱還原反應(yīng)提前發(fā)生，但鈣熱反應(yīng)先于鋁熱反應(yīng)出現(xiàn)；Al與TiO2反應(yīng)的活化能明顯高于Al與V2O5反應(yīng)的活化能，反應(yīng)速率受溫度的影響更大；原料中添加一定量CaO，可以促進Al與TiO2反應(yīng)的發(fā)生，降低此反應(yīng)的活化能，但會增加Al與V2O5反應(yīng)的活化能。

V-Ti基合金；金屬熱還原法；動力學(xué)

釩鈦基固溶體儲氫合金具有理論儲氫量高、易活化、抗粉化性能好和可在常溫下實現(xiàn)吸放氫等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種具有良好應(yīng)用前景的儲氫材料[1]。在V-Ti基固溶體儲氫合金體系中，目前研究較多的主要有Ti-V二元系[2]，Ti-V-Cr，Ti-V-Mn，Ti-V-Fe和Ti-V-Ni等三元系[3?5]，Ti-V-Cr-Mn，Ti-V-Cr-Fe和Ti-V-Cr-Zr等四元系及其他多元系[6?7]。其制備方法普遍采用兌摻法，即以釩、鈦等純金屬為原料，利用感應(yīng)爐或電弧爐反復(fù)熔煉獲得。因為純釩價格昂貴，加之釩、鈦等金屬熔點過高，導(dǎo)致了合金的制備成本過高，限制了它的規(guī)模開發(fā)利用[8]。為降低其制備成本，目前有研究以金屬熱還原法進行合金的制備[9?13]，即以價格較低廉的釩、鈦等金屬氧化物為原料，通過自放熱反應(yīng)進行合成。該反應(yīng)過程具有高溫和快速的特點，這一特點在一定程度上可以起到促進雜質(zhì)元素?fù)]發(fā)和提升生產(chǎn)速率的作用，但另一方面也增加了對其反應(yīng)過程研究的難度。目前，關(guān)于各反應(yīng)放熱情況及其相關(guān)的動力學(xué)過程研究，還少有報道。本文作者采用DSC測試技術(shù)對金屬熱還原法制備V-Ti基合金的動力學(xué)過程進行了研究，并采用Freeman-Carroll法計算了還原過程中各反應(yīng)的表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)和頻率因子等動力學(xué)參數(shù)。

1 實驗

本文采用非等溫法研究不同反應(yīng)體系的放熱過程，即在線性升溫條件下測出DSC曲線，再利用DSC曲線求出相關(guān)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。典型的DSC曲線如圖1所示，設(shè)反應(yīng)初始溫度0到反應(yīng)結(jié)束溫度2的DSC曲線總面積為，0→1的曲線面積為1，1→2的曲線面積為2。根據(jù)Freeman-Carroll微分?jǐn)?shù)據(jù)處理方法，圖1中各參數(shù)存在如下等式關(guān)系：。因此，對于1條DSC曲線來說，只要求出曲線上一些離散點對應(yīng)的Δ，和2，便可作出關(guān)系曲線，進而由直線斜率算得活化能，由直線截距得到反應(yīng)級數(shù)，最后代入和求出反應(yīng)頻率因子和速率常數(shù)[14–15]。

圖1 DSC曲線示意圖

測試的反應(yīng)體系包括Al-TiO2體系、Al-V2O5體系、Al-TiO2-V2O5體系、Al-TiO2-V2O5-CaO體系和(Al-Ca合金)-TiO2-V2O5-CaO體系。試劑主要有五氧化二釩、二氧化鈦、鋁鈣合金、鋁粉、氧化鈣等，其中鋁鈣合金成分為Al(20%)-Ca(80%)，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%，其余均為分析純。測試前，各原料均在200℃下烘干3 h(鋁粉、鋁鈣合金除外)，以去除其中水分。另外，為保證物料混合均勻，所有原料均經(jīng)充分研磨，粒度小于50 μm。

采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 409C/CD型同步熱分析儀進行測試，樣品加入量5 mg，升溫速率為10℃/min，最高溫度為1 400℃，氬氣流量為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al-TiO2體系

圖2所示為Al-TiO2體系的DSC曲線。由圖2可以看出：曲線在658℃出現(xiàn)第1個峰值，為Al熔化的吸熱峰。溫度升高到1 212℃時開始出現(xiàn)第2個峰，為Al(液態(tài))與TiO2(固態(tài))反應(yīng)的放熱峰。

圖2 Al-TiO2體系的DSC曲線

對Al-TiO2體系的放熱峰進行數(shù)據(jù)分析，繪制曲線，如圖3所示。

圖3 Al與TiO2反應(yīng)的Freeman-Carroll分析

擬合的方程為=?192 388+0.86，由此計算Al與TiO2反應(yīng)的表觀活化能=1 599.5 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)=0.86，頻率因子=3.7×1053s?1，動力學(xué)方程為：。

2.2 Al-V2O5體系

圖4所示為Al-V2O5體系的DSC曲線。曲線在658℃和698℃出現(xiàn)了2個吸熱峰，分別代表著Al和V2O5的熔化。曲線第3個峰為放熱峰，在801℃時出現(xiàn)，為Al(液態(tài))與V2O5(液態(tài))反應(yīng)的放熱峰。

圖4 Al-V2O5體系的DSC曲線

對Al-V2O5體系的放熱峰進行數(shù)據(jù)分析，繪制曲線，如圖5所示。

圖5 Al與V2O5反應(yīng)的Freeman-Carroll分析

擬合的方程為=?45 877.1+0.66，由此計算Al與V2O5反應(yīng)的表觀活化能=381.4 kJ/mol，比前面Al與TiO2反應(yīng)的活化能要小。由于活化能在一定程度上可以反映某反應(yīng)進行的難易程度，因此，可以確定Al與V2O5的反應(yīng)更容易進行，反應(yīng)速率較大，并且受溫度的影響較小。

由圖5擬合的方程可知：反應(yīng)級數(shù)=0.66，頻率因子=2.3×1016s?1，反應(yīng)的動力學(xué)方程為：。

2.3 Al-TiO2-V2O5體系

圖6所示為Al-TiO2-V2O5體系的DSC曲線。由 圖6可以看出：曲線在658℃和690℃出現(xiàn)了2個吸熱峰，分別為Al和V2O5的熔化峰。當(dāng)溫度升高到961℃，時出現(xiàn)第1個放熱峰，表示Al(液態(tài))與V2O5(液態(tài))的反應(yīng)發(fā)生；繼續(xù)升溫到1 318℃，出現(xiàn)了第2個放熱峰，為Al(液態(tài))與TiO2(固態(tài))反應(yīng)的放熱峰。與圖2和圖4進行對比可知：以TiO2和V2O5的混合物料作為反應(yīng)物時，Al熱反應(yīng)發(fā)生的起始溫度均有所升高，這主要與混合物料的相界面更復(fù)雜有關(guān)。

圖6 Al-TiO2-V2O5體系的DSC曲線

對Al-TiO2-V2O5體系的2個放熱峰進行數(shù)據(jù)分析，繪制Al與TiO2反應(yīng)、Al與V2O5反應(yīng)的曲線，如圖7和圖8所示。

圖7 Al與V2O5反應(yīng)的Freeman-Carroll分析(Al-TiO2-V2O5體系)

圖8 Al與TiO2反應(yīng)的Freeman-Carroll分析(Al-TiO2-V2O5體系)

Al與V2O5反應(yīng)擬合的方程為=?34 050+0.49，由此計算反應(yīng)的表觀活化能=283.1 kJ/mol，小于Al與V2O5單獨反應(yīng)時的活化能(381.4 kJ/mol)。這主要是因為Al與V2O5之間的反應(yīng)為液?液反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度，增加了反應(yīng)物原子之間的有效碰撞，從而降低了反應(yīng)進行的難度。

由圖7擬合的方程可知：反應(yīng)級數(shù)=0.49，頻率因子=3.9×109s?1，動力學(xué)方程為：。

Al與TiO2反應(yīng)擬合的方程為=?579 341+2.03，由此計算反應(yīng)的表觀活化能=4 816.6 kJ/mol，明顯大于Al與TiO2單獨反應(yīng)時的活化能(1 599.5 kJ/mol)。這很可能是因為Al與V2O5反應(yīng)過后，反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋在了TiO2顆粒的表面，從而進一步增加了反應(yīng)進行的難度。

由圖8擬合的方程可知：反應(yīng)級數(shù)=2.03，頻率因子=1.3×10156s?1，動力學(xué)方程為：。

2.4 Al-TiO2-V2O5-CaO體系

圖9所示為Al-TiO2-V2O5-CaO體系的DSC-TG曲線。由圖9可知：因為CaO的加入，曲線在383℃就出現(xiàn)了第1個吸熱峰，表示Ca(OH)2脫水。Ca(OH)2的形成主要是由于CaO極易吸水，其中不可避免地會存在一些水解產(chǎn)物。曲線在658℃和 688℃出現(xiàn)了2個吸熱峰，分別為Al和V2O5的熔化峰。當(dāng)溫度升高到920℃和1 115℃時，出現(xiàn)了2個放熱峰。分別對應(yīng)Al(液態(tài))與V2O5(液態(tài))的反應(yīng)、Al(液態(tài))與TiO2(固態(tài))的反應(yīng)。與圖6進行對比可知：Al與TiO2反應(yīng)的放熱峰出現(xiàn)時間明顯提前，這說明加入一定的CaO可以促進此反應(yīng)發(fā)生。

1—DSC曲線；2—TG曲線。

對Al-TiO2-V2O5-CaO體系的2個放熱峰進行數(shù)據(jù)分析，繪制Al與TiO2反應(yīng)、Al與V2O5反應(yīng)的曲線，如圖10和圖11所示。

圖10 Al與V2O5反應(yīng)的Freeman-Carroll分析(Al-TiO2-V2O5-CaO體系)

圖11 Al與TiO2反應(yīng)的Freeman-Carroll分析(Al-TiO2-V2O5-CaO體系)

Al與V2O5反應(yīng)擬合的方程為=?50 059+1.11，由此計算Al與V2O5反應(yīng)的表觀活化能=416.19 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)=1.11，頻率因子=1.6×1015s?1，動力學(xué)方程為

Al與TiO2反應(yīng)擬合的方程為=?334 338+2.16，由此計算反應(yīng)的表觀活化能=2 779.6 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)=2.16，頻率因子=5.3×10103s?1，動力學(xué)方程為：。

與2.3節(jié)中數(shù)據(jù)進行對比可知：添加CaO后，Al與V2O5反應(yīng)的活化能增加，Al與TO2反應(yīng)的活化能減小。這說明，添加CaO有利于TiO2還原反應(yīng)的進行，而不利于V2O5的還原反應(yīng)。因此，在實際冶煉中，需要控制CaO的加入量，不能過多，否則會影響V2O5的還原反應(yīng)。

2.5 (Al-Ca)-TiO2-V2O5-CaO體系

圖12所示為(Al-Ca)-TiO2-V2O5-CaO體系的DSC曲線。由圖12可見：曲線在381℃出現(xiàn)了第1個吸熱峰，同樣為Ca(OH)2的脫水反應(yīng)峰；542℃時，Al-Ca合金熔化，形成了第2個吸熱峰；當(dāng)溫度升高到681℃左右時，曲線出現(xiàn)波動，V2O5開始熔化；在707℃，曲線出現(xiàn)了1個大的放熱峰，這一現(xiàn)象在上述幾條DSC曲線并未出現(xiàn)，說明此處的放熱峰必然與Ca的參與有關(guān)，反應(yīng)為鈣熱反應(yīng)。鈣熱反應(yīng)放熱峰峰型銳利，說明此反應(yīng)受溫度的影響非常大。溫度繼續(xù)升高，曲線在939℃出現(xiàn)了1個小的放熱峰，通過與前面幾條DSC曲線進行對比可知：此處的反應(yīng)為Al(液態(tài))與V2O5(液態(tài))的反應(yīng)。與Al-TiO2-V2O5-CaO體系不同，曲線在1 000℃以上并沒有出現(xiàn)明顯的鋁熱反應(yīng)放熱峰。推測其原因，很可能是鈣熱反應(yīng)釋放了大量熱，導(dǎo)致體系溫度的急劇升高，進而誘發(fā)了多種反應(yīng)的同時發(fā)生，大部分實驗用料提前消耗。

對(Al-Ca)-TiO2-V2O5-CaO體系的2個放熱峰進行數(shù)據(jù)分析，繪制鈣熱反應(yīng)和鋁熱反應(yīng)的曲線，如圖13和圖14所示。

圖12 (Al-Ca)-TiO2-V2O5-CaO體系的DSC曲線

圖13 鈣熱反應(yīng)Freeman-Carroll分析((Al-Ca)-TiO2-V2O5-CaO體系)

圖14 鋁熱反應(yīng)Freeman-Carroll分析((Al-Ca)-TiO2-V2O5-CaO體系)

鈣熱反應(yīng)擬合的方程為=?368 266+2.63，由此計算反應(yīng)的表觀活化能=3 061.8 kJ/mol?；罨茌^高，很可能是因為反應(yīng)進行時的溫度較低，V2O5還未熔化完全，從而導(dǎo)致整體反應(yīng)進行困難。反應(yīng)級數(shù)=2.63，頻率因子=1.9×10161s?1，動力學(xué)方程為：。

鋁熱反應(yīng)擬合的方程為=?46 805+0.65，由此計算反應(yīng)的表觀活化能=389.1 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)=0.65，頻率因子=3.7×1014s?1，動力學(xué)方程為：。

3 結(jié)論

1) Al與V2O5的反應(yīng)主要為液?液反應(yīng)，在1 000℃內(nèi)就可進行，Al與TiO2可以液?固的形式反應(yīng)，但在1 100℃以上時反應(yīng)才顯著發(fā)生。

2) 以Al-Ca合金替代Al粉作為還原劑，可以促進熱反應(yīng)提前發(fā)生，但鈣熱反應(yīng)先于鋁熱反應(yīng)出現(xiàn)。

3) Al-TiO2反應(yīng)的活化能明顯高于Al-V2O5反應(yīng)的活化能，反應(yīng)速率受溫度的影響更大。原料中添加一定CaO，可以降低Al-TiO2反應(yīng)的活化能，促進此反應(yīng)的發(fā)生。

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(編輯 陳愛華)

Kinetic study on preparation of V-Ti based alloys by metallothermic reduction method

WANG Bin1, DU Jinjing1, LIU Kuiren2, ZHU Jun1, LI Linbo1

(1. School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China;2. School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The DSC curves were tested to study the exothermic processes of different reaction systems, and the kinetic parameters of the relevant reactions were calculated using Freeman-Carroll method. The results show that Al(liquid) reacts with V2O5(liquid) below 1 000℃. However Al(liquid)-TiO2(solid) reaction occurs obviously only when the temperature is higher than 1 100℃. If Al-Ca alloy is used as the reducing agent, the thermal reactions appear in advance, and the calcium thermal reductions occur earlier than the thermite reactions. The apparent activation energy of the Al-TiO2reactions are notably larger than that of Al-V2O5reactions, and the reaction rates of Al-TiO2reactions are more sensitive to the temperature. Adding some CaO to Al-TiO2-V2O5reaction system can reduce the apparent activation energy of the Al-TiO2reaction, but it can also increase the apparent activation energy of the Al-V2O5reaction.

V-Ti based alloy; metallothermic reduction method; kinetic

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.11.003

TF803.13

A

1672?7207(2016)11?3635?07

2016?01?07；

2016?04?05

國家自然科學(xué)基金資助項目(51404183)；西安建筑科技大學(xué)人才科技基金資助項目(RC1355) (Project(51404183) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(RC1355) supported by the Fundamental Research Funds of Xi’an University of Architecture and Technology)

王斌，博士，講師，從事稀有金屬冶金與應(yīng)用研究；E-mail: wxauat@126.com