黃素素， 林佳樂(lè)， 黃倩雯， 孔黎春， 章康達(dá)

(浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004)

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Salen配合物的合成及其催化性能

黃素素， 林佳樂(lè)， 黃倩雯， 孔黎春， 章康達(dá)

(浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004)

以水楊醛和乙二胺為原料制備Salen 配體，再進(jìn)一步與金屬離子絡(luò)合制備Salen 配合物 [M(Salen)](M= Co, Cu, Zn, Ni)，并用于空氣氧化安息香合成苯偶酰反應(yīng)體系的催化劑。以綠色化學(xué)的理念為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)反應(yīng)溶劑、溫度、催化劑用量等一系列反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化篩選后，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)在室溫下，以95% 乙醇為溶劑，當(dāng)量比為安息香/Co(Salen)/KOH=1.00∶0.08∶1.40時(shí)，苯偶酰的產(chǎn)率最高可達(dá)90.7%。通過(guò)沉淀、洗滌等操作，能夠有效回收催化劑，并且催化劑循環(huán)使用3次后，產(chǎn)物苯偶酰仍有可觀的產(chǎn)率。與目前常見(jiàn)的苯偶酰合成方法相比，該實(shí)驗(yàn)合成方法具有環(huán)境友好、能耗低、操作更加簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，是一條簡(jiǎn)單綠色的高效合成苯偶酰的途徑。

Salen配合物； 苯偶酰； 安息香； 催化氧化； 綠色化學(xué)

0 引 言

苯偶酰作為一類重要的精細(xì)化工中間體，在藥物及各類功能材料的合成[1-4]中有著廣泛的應(yīng)用。在合成制備苯偶酰的眾多途徑中，通過(guò)安息香的氧化制取苯偶酰是合成相應(yīng)苯偶酰類化合物的重要路徑[5-7]。目前，采用化學(xué)試劑氧化或催化劑催化氧化安息香是合成苯偶酰的兩大類常用方法。經(jīng)過(guò)多年的研究，通過(guò)這兩類方法能夠高效地合成苯偶酰，但各自還存在一些缺陷。例如，采用化學(xué)試劑，如濃硝酸[8]、氯化鐵[9-10]、高錳酸鉀[11]、二甲基亞砜-草酰氯[12]等來(lái)氧化安息香制備苯偶酰，存在對(duì)環(huán)境危害大、不符合“原子經(jīng)濟(jì)性”、生產(chǎn)工藝不安全等缺點(diǎn)；以 Salen配合物[13-19]作為催化劑通過(guò)空氣中的氧氣氧化安息香是目前一種新興的綠色合成苯偶酰途徑[19]，但仍存在反應(yīng)溫度較高，溶劑不夠環(huán)境友好，催化劑回收操作繁瑣等不足。為了發(fā)展一條更加綠色高效的苯偶酰合成途徑，本文在Salen配合物催化氧化安息香合成苯偶酰的基礎(chǔ)上，通過(guò)降低反應(yīng)溫度來(lái)減少能源消耗，選用低毒的95%乙醇為溶劑，合理選取催化劑和堿用量來(lái)減小對(duì)環(huán)境的危害，簡(jiǎn)化產(chǎn)品分離和催化劑回收過(guò)程以降低生產(chǎn)成本，從而使整個(gè)反應(yīng)更符合綠色化學(xué)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

Salen配體制備方程式：

Salen配合物制備方程式：

安息香催化氧化反應(yīng)方程式：

1.2 儀器與試劑

(1) 儀器。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R100，Buchi，瑞士)，高效液相色譜儀(1525，BINARY PUMP，Waters，美國(guó))，AV600核磁共振波譜儀(Bruker，德國(guó))，高分辨質(zhì)譜儀(6230 TOF，Agilent，美國(guó))。

(2) 試劑。水楊醛，乙二胺，Co(Ac)2·4H2O，Cu(Ac)2·H2O，Zn(Ac)2·2H2O，Co(NO3)2·6H2O，CoCl2·6H2O，石油醚，乙酸乙酯，95% 乙醇，無(wú)水乙醇，甲醇，四氫呋喃，N,N-二甲基甲酰胺,均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；安息香，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫市奇貝特化工有限公司。

1.3 Salen配體的合成

在250 mL三頸燒瓶中，將1.6 mL水楊醛(0.018 mol)溶于80 mL 95% 乙醇中。在攪拌下，慢慢滴加0.050 mL乙二胺(0.007 5 mol)，立即有亮黃色片狀晶體生成。待反應(yīng)完畢后，過(guò)濾，用少量95% 乙醇洗滌固體，收集固體，真空干燥，得到1.85 g Salen配體，產(chǎn)率92.0%。 m.p. 124.5～125.5 ℃;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ: 3.93 (s, 4H), 6.84 (m, 2H), 6.93 (m, 2H), 7.22 (m, 2H), 7.25～7.30(m, 2H), 8.35(s, 2H), 13.21(s, 2H)。

1.4 Salen配合物的合成

在裝配有回流冷凝管和空氣導(dǎo)管的100 mL三頸燒瓶中，將0.268 g Salen配體(1.00 mmol) 溶于15 mL 95% 乙醇，室溫下攪拌。以每秒1或2個(gè)氣泡[19]的流速通入氮?dú)狻?5 ℃水浴加熱下，待Salen配體全部溶解，將0.297 g乙酸鈷(1.00 mmol)溶于1～2 mL蒸餾水，逐滴加入。攪拌50 min，生成暗紅沉淀。過(guò)濾，用少量水和95 %乙醇洗滌固體，收集固體，真空干燥，得到0.228 g Co(Salen)，產(chǎn)率70.2%。采用相同的方法制取Cu(Salen)、Ni(Salen) 和Zn(Salen)。HRMS(MALDI): Calcd for C16H14N2OCoNa:348.0274 [M+Na]+.Found: 348.0279.

1.5 安息香催化氧化

在100 mL三頸燒瓶中，將4.24 g 安息香(0.020 0 mol) 溶于24 mL 95% 乙醇中。安息香溶解后，加入1.57 g KOH (0.020 8 mol) 和0.520 g Co(Salen) (0.160 mmol)，鼓入空氣，TLC法跟蹤反應(yīng)。

1.6 產(chǎn)品純化和催化劑的回收

反應(yīng)結(jié)束，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值3～4，加入30 mL水，此時(shí)產(chǎn)品和催化劑均沉淀析出。抽濾，棄去濾液I，收集濾渣I并用石油醚溶解濾渣I中的產(chǎn)品，而催化劑不溶。再通過(guò)抽濾實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品(濾液II)的分離與催化劑的回收。將回收的催化劑用少量乙醚洗滌后投入下一次使用。溶有產(chǎn)品的濾液II通過(guò)減壓蒸餾除去石油醚，經(jīng)真空干燥，得到高純的苯偶酰。 m.p. 94.5～96.0 ℃(文獻(xiàn)值：95～96 ℃)[20];1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ: 7.50 (t,J=7.5 Hz, 4H), 7.65 (t,J=7.5 Hz, 2H), 7.97 (d,J=7.5 Hz, 2H).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溶劑對(duì)安息香催化氧化的影響

在室溫下，固定安息香: Co(Salen)∶KOH 的當(dāng)量比為 1.00∶0.06∶1.40，探究不同種類溶劑對(duì)苯偶酰產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同溶劑中氧化反應(yīng)的產(chǎn)率

由圖1可知，95% 乙醇、DMF和CH2Cl2作為溶劑在室溫下產(chǎn)率較高?？紤]到CH2Cl2易揮發(fā)，且毒性較大，不適宜在較高溫度下作為反應(yīng)溶劑，故選用95% 乙醇和DMF作為溶劑探究反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)安息香催化氧化的影響

分別以95% 乙醇和DMF為溶劑，固定安息香: Co(Salen)催化劑∶EtOH當(dāng)量比為1.00∶0.06∶1.40，篩選最佳反應(yīng)溫度，結(jié)果見(jiàn)圖2。結(jié)果表明，在室溫下以95% 乙醇作為溶劑時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率最高，并且相比DMF，95% 乙醇更為環(huán)境友好。同時(shí)，以室溫為反應(yīng)溫度，更符合節(jié)能環(huán)保的要求。

圖2 DMF和95%乙醇在不同溫度下氧化反應(yīng)產(chǎn)率

2.3 堿種類對(duì)安息香催化氧化的影響

室溫下，以95% 乙醇為溶劑，固定安息香∶Co(Salen)催化劑∶EtOH的當(dāng)量比為 1.00∶0.06∶1.40，研究具有堿性強(qiáng)弱不同的堿對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同種類堿對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表1可知，堿性強(qiáng)弱會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率有重要影響，當(dāng)使用強(qiáng)堿KOH和NaOH作為堿參與反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率較高，與NaOH相比，使用KOH作為添加劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率更高，反應(yīng)速率更快。因此，從產(chǎn)率和反應(yīng)時(shí)間兩方面考慮，選用KOH作為添加劑。

2.4 催化劑用量對(duì)安息香催化氧化的影響

室溫下，95% 乙醇作為反應(yīng)溶劑，KOH作為添加劑，固定安息香∶堿當(dāng)量比為1.0∶1.4，對(duì)催化劑用量進(jìn)行篩選，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同催化劑用量對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)率的影響 %

由表2可知，反應(yīng)產(chǎn)率總體上隨著催化劑用量的增加而升高。當(dāng)催化劑Co(Salen)用量為10% 時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率最高，但與催化劑用量為8% 時(shí)相近。為節(jié)約資源，選擇8% 為催化劑Co(Salen)為最佳用量。

2.5 堿用量對(duì)安息香催化氧化的影響

室溫下，在95% 乙醇中，KOH為添加劑，固定安息香∶Co(Salen)催化劑當(dāng)量比為 1.00∶0.08，探究堿用量對(duì)安息香催化氧化的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 堿用量對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

結(jié)果表明，當(dāng)KOH當(dāng)量比為1.4時(shí)，產(chǎn)率最高；而KOH的當(dāng)量比為0.5、0.8時(shí)，雖然產(chǎn)率與1.4接近，但反應(yīng)時(shí)間大大增長(zhǎng)。綜合考慮時(shí)間和產(chǎn)率因素，選擇KOH當(dāng)量比為1.4作為較優(yōu)條件。

2.6 不同金屬配合物對(duì)安息香催化氧化的影響

在Co(Salen)催化氧化安息香優(yōu)化條件下，即室溫下，以95% 乙醇為溶劑，選擇KOH作為堿，當(dāng)量比為安息香∶Co(Salen)催化劑∶堿=1.00∶0.08∶1.40，探究Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+4種金屬離子的Salen配合物對(duì)安息香的催化氧化能力，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同金屬配合物對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，Co(Salen)催化劑的活性最好，產(chǎn)率達(dá)到88.9%，其次是Cu(Salen)和Zn(Salen)催化劑，Ni(Salen) 催化活性最低，產(chǎn)率僅為31.2%。

表5 最優(yōu)條件下安息香催化氧化反應(yīng)

2.7 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)條件下，即室溫，95% 乙醇為溶劑， KOH為添加劑，當(dāng)量比為安息香∶催化劑∶KOH=1.00∶0.08∶1.40，重復(fù)安息香催化氧化實(shí)驗(yàn)6次，其結(jié)果見(jiàn)表7。

由表5可知，平行6組實(shí)驗(yàn)中，最高產(chǎn)率可達(dá)90.7%，平均產(chǎn)率達(dá)83.9%，重現(xiàn)性良好。

2.8 催化劑的回收套用情況

將回收所得的催化劑投入下一次的使用，研究回收催化劑的活性，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 催化劑回收套用情況

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑在循環(huán)利用3次后，反應(yīng)產(chǎn)率下降明顯，主要原因是一部分催化劑結(jié)構(gòu)遭到破壞，造成整體的表觀催化活性降低。

3 結(jié) 語(yǔ)

在現(xiàn)代的化工生產(chǎn)中，高效已不再是人們用于評(píng)價(jià)一個(gè)合成工藝的唯一標(biāo)準(zhǔn)，人們把越來(lái)越多的關(guān)注放在了對(duì)環(huán)境友好的綠色化學(xué)中。通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化篩選后，我們發(fā)現(xiàn)Co(Salen)對(duì)催化氧化安息香制備苯偶酰具有良好的催化性能。該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，以價(jià)格低廉且毒性較低的95% 乙醇作為溶劑，反應(yīng)條件溫和且環(huán)境更加友好，其平均產(chǎn)率為83.9%，最高可達(dá)90.7%。利用產(chǎn)品和催化劑溶解度的差異，將反應(yīng)體系淬滅后得到的沉淀進(jìn)行過(guò)濾，并用石油醚對(duì)濾渣進(jìn)行固液萃取，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品分離純化和催化劑回收，大大地簡(jiǎn)化產(chǎn)品分離純化以及催化劑回收等過(guò)程，成本低，更符合綠色化學(xué)的理念。

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Synthesis and Catalytic Properties of Salen Complexes

HUANGSu-su,LINJia-le,HUANGQian-wen,KONGLi-chun,ZHANGKang-da

(College of Chemistry and Life Sciences，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，China)

As an important organic chemical raw material, benzil could be synthesized through the oxidization of benzoin by using Salen complexes as catalyst, which is a mature synthetic route but still suffered from issues such as environmentally unfriendly, complicated operation procedures and so on. From the viewpoint of green chemistry, a series of new Salen ligands have been designed and synthesized from salicylaldehyde and ethylene diamine precursors and several Salen complexes [M(Salen)](M=Co, Cu, Zn, Ni) were then obtained, which have been successfully used in the catalytic oxidization reaction of benzoin compounds. The investigation data revealed that benzil compounds could be obtained in a high yield of 90.7% when benzoin, (Co) Salen catalyst and base (KOH) were mixed in a ratio of 1.00∶0.08∶1.40 in ethanol at room temperature. Moreover, the (Co) Salen catalyst could be recovered effectively by precipitating and washing, and the yield of benzil products still remained as high as about 60% after three cycles, which make this new green approach takes the advantages of more environmentally friendly, lower energy consumption and easier operation procedures compared to that of traditional method.

Salen complexes; benzil; benzoin; catalytic oxidation; green chemistry

2015-11-11

浙江師范大學(xué)高層次人才科研基金(ZC323015094; ZC304015036)

黃素素(1994-)，女，浙江溫州人，本科生，主要研究方向?yàn)楹铣苫瘜W(xué)。

章康達(dá)(1985-)，男，浙江永康人，研究員，主要研究方向?yàn)槌肿踊瘜W(xué)和材料化學(xué)研究。

Tel.：18757843026；E-mail：Kangda.Zhang@zjnu.cn

O 621.3

A

1006-7167(2016)08-0052-04