馮一納， 馮 莉， 廖全蘭， 王麗陽(yáng)， 宋均鳳， 郭帥帥， 曹 彤

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

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大學(xué)生創(chuàng)新計(jì)劃中儀器分析煤結(jié)構(gòu)的實(shí)踐

馮一納， 馮 莉， 廖全蘭， 王麗陽(yáng)， 宋均鳳， 郭帥帥， 曹 彤

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

以“褐煤結(jié)構(gòu)分析”為題，申請(qǐng)了大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃，在創(chuàng)新項(xiàng)目實(shí)施過(guò)程中，需要大量的儀器分析知識(shí)。運(yùn)用在課堂中學(xué)習(xí)到的各類儀器分析的原理和方法，用以解決實(shí)際的問(wèn)題，為褐煤結(jié)構(gòu)的模型搭建提供了理論依據(jù)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，也進(jìn)一步熟悉了各種儀器的基本結(jié)構(gòu)、用途、定性定量分析的依據(jù)，掌握了儀器分析相關(guān)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。參與此次大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃，提高了實(shí)踐能力，深化了理論知識(shí)，對(duì)以后的學(xué)習(xí)生活產(chǎn)生了積極的影響。

大學(xué)生創(chuàng)新計(jì)劃； 儀器分析； 煤結(jié)構(gòu)； FT-IR； GC/MS

0 引 言

為充分合理地利用煤炭資源，關(guān)于煤結(jié)構(gòu)的研究已有180多年的歷史，但系統(tǒng)研究的則是在20世紀(jì)以后，科學(xué)家試圖把煤的結(jié)構(gòu)和煤的起源相聯(lián)系，但發(fā)現(xiàn)用這種方式來(lái)推斷煤結(jié)構(gòu)比較迷茫。20 世紀(jì) 60 年代以前，研究煤結(jié)構(gòu)的方法主要是化學(xué)方法，試圖從一些反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)推斷煤的結(jié)構(gòu)，但這種方法同樣被證明非常困難，因?yàn)檫@些產(chǎn)物幾乎和煤本身一樣復(fù)雜。60年代以后，煤結(jié)構(gòu)研究中采用了各種新型的現(xiàn)代儀器，得到了更多更準(zhǔn)確的煤結(jié)構(gòu)信息，為合理的煤結(jié)構(gòu)模型的提出奠定了基礎(chǔ)[1-3]。M.Iino[4]等發(fā)現(xiàn)混合溶劑在常溫下對(duì)某些煙煤具有很高的萃取率，之后很多科學(xué)家采用溶劑萃取原煤并對(duì)萃取物進(jìn)行分析來(lái)研究煤的結(jié)構(gòu)。21 世紀(jì)，煤炭在化工方面的應(yīng)用更加廣泛，探明煤的結(jié)構(gòu)特征，充分認(rèn)識(shí)它的各種性質(zhì)及在加工過(guò)程中變化的實(shí)質(zhì)，已成為新世紀(jì)重要的研究課題之一。

儀器分析法是以測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。隨著電子和計(jì)算機(jī)科學(xué)的迅猛發(fā)展和分析儀器的不斷更新，簡(jiǎn)便、快速、靈敏、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的現(xiàn)代儀器分析成為結(jié)構(gòu)分析必不可少的重要手段。其中，聯(lián)用分析技術(shù)，不但提高了方法的靈敏度、準(zhǔn)確度以及對(duì)復(fù)雜混合物的分辨能力，而且還可以獲得兩種手段單獨(dú)使用時(shí)所不具備的某些功能，已成為當(dāng)前儀器分析方法發(fā)展的主要方向之一。目前在煤化學(xué)中應(yīng)用較為廣泛的儀器分析技術(shù)主要有:FT-IR[5]、GC/MS、核磁共振、表面分析技術(shù)等。

在課堂上，我們學(xué)習(xí)了各種儀器分析方法的基本原理、特點(diǎn)和應(yīng)用，但對(duì)各種分析儀器的操作方法，實(shí)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法和儀器應(yīng)用范圍等知識(shí)不甚了解[6-8]。通過(guò)參加大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃，我們認(rèn)真學(xué)習(xí)了各種儀器的操作規(guī)程，鞏固了儀器分析課程所學(xué)理論知識(shí)，鍛煉了實(shí)踐動(dòng)手能力，培養(yǎng)了嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)作風(fēng)及良好的實(shí)驗(yàn)素養(yǎng)。

1 創(chuàng)新項(xiàng)目簡(jiǎn)介

我們的創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目共6名學(xué)生，1位導(dǎo)師。針對(duì)褐煤脫水提質(zhì)和高效利用的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題——褐煤中水分賦存狀態(tài)及其化學(xué)物理作用機(jī)制的認(rèn)知，本項(xiàng)目以蒙東地區(qū)年老褐煤為研究對(duì)象，以褐煤中有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的深度剖析為研究主線，根據(jù)褐煤的組成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從原位分析、分離表征、模型構(gòu)筑三個(gè)層次，采用多種表征手段相結(jié)合，研究褐煤中含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[9-11]。

煤的組成及結(jié)構(gòu)是決定煤的各種性質(zhì)的基本因素，是認(rèn)識(shí)和合理利用煤的基本出發(fā)點(diǎn)。褐煤結(jié)構(gòu)復(fù)雜，水分賦存狀態(tài)迥異，僅僅從宏觀上難以深入和全面地認(rèn)知褐煤中含氧官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)與水相互作用的機(jī)制。構(gòu)筑褐煤持水結(jié)構(gòu)模型簇，有利于深入認(rèn)識(shí)褐煤持水的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、賦存狀態(tài)，借助于理論計(jì)算，可以從分子水平定性、定量地認(rèn)知和計(jì)算褐煤中含氧官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)與水的結(jié)合能，物理、化學(xué)作用機(jī)制，從而為進(jìn)一步脫除水分提供理論基礎(chǔ)[12]。

本文實(shí)驗(yàn)所采用的煤樣為內(nèi)蒙古勝利褐煤，經(jīng)破碎機(jī)粉碎后，用套篩篩分100目以下煤樣，105 ℃干燥6 h，放入干燥器內(nèi)備用。萃取前，啟動(dòng)微波消解儀，預(yù)熱30 min。稱取1±0.1000 g的煤樣放入溶樣杯中，加入30 mL的THF，攪拌均勻，密封好溶樣杯后將其固定在消解罐中，放入微波消解儀內(nèi)，關(guān)閉儀器的前門。分別設(shè)定微波輻射的壓力(0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 MPa)及時(shí)間(5、10、15、20、25 min)，萃取結(jié)束后，取出消解罐，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，殘煤用溶劑洗滌3次，將萃取液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，干燥至恒重后稱重。殘?jiān)糜谡婵崭稍锵鋬?nèi)105℃干燥至恒重。之后，用FT-IR和GC/MS對(duì)萃取物進(jìn)行表征分析。

FT-IR分析采用德國(guó)布魯克VERTEX 80v 傅里葉紅外光譜儀對(duì)萃取物和萃余煤進(jìn)行定性分析，將煤樣與KBr按照一定比例混合壓片，光譜分辨率為4.0 cm-1，掃描次數(shù)32次，測(cè)定范圍為400～4 000 cm-1。

GC/MS分析采用Trace GC Ultra/ISQ Single Quadrupole MS型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)萃取物進(jìn)行定性分析。THF微波輔助萃取物采用以下色譜條件：TR-5色譜柱(7×0.32mmID×0.25μm)，載氣為He氣，流量為2.0 mL/min，分流比為20∶1；進(jìn)樣口溫度280 ℃；程序升溫為：初始溫度70 ℃，以5 ℃/min升至280 ℃。質(zhì)譜條件：電離方式為EI，離子源溫度為260 ℃，離子化電壓為eV；質(zhì)量掃描范圍50～500 amu，檢測(cè)所得化合物的鑒定按NIST 標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)進(jìn)行自動(dòng)檢索，根據(jù)匹配度及人工譜圖解析，對(duì)各個(gè)化合物進(jìn)行確認(rèn)。

2 FT-IR分析

紅外光譜是由分子中化學(xué)鍵或官能團(tuán)對(duì)特定頻率的紅外光的振動(dòng)吸收引起的吸收光譜。根據(jù)紅外吸收峰的位置和強(qiáng)度可以判斷樣品中官能團(tuán)的種類和含量。近年來(lái)，F(xiàn)T-IR被廣泛地應(yīng)用于煤的含氧官能團(tuán)的定性與定量分析，在紅外光譜特征峰歸屬的基礎(chǔ)上，使用一定的分峰軟件，對(duì)煤紅外光譜的肩峰吸收、重疊峰等進(jìn)行分解、積分，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)一些官能團(tuán)定量分析和對(duì)比。表1為各種官能團(tuán)在紅外光譜上主要特征峰歸屬表[13-16]。

表1 紅外光譜主要特征峰歸屬表

圖1為在不同溶劑中進(jìn)行微波輔助萃取的FT-IR圖譜。從圖1可以看出，在不同溶劑中的微波萃取物的吸收峰位置大致相同，表明各萃取物中所含有的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)類似。在3 400 cm-1左右均有一個(gè)寬峰，表明萃取物中均含有羥基。4種萃取物在3 000～2 800 cm-1都有吸收峰，說(shuō)明4種溶劑均萃取出了脂肪烴類物質(zhì)。由吸收峰的強(qiáng)度可知，THF萃取出的脂肪烴類物質(zhì)最多，丙酮最少。萃取物在1 700 cm-1左右的吸收峰，為C=O的伸縮振動(dòng)，但其吸收峰的強(qiáng)度有差異，THF最強(qiáng)，DMF最弱，說(shuō)明THF萃取物中此類物質(zhì)較多而DMF萃取物中含C=O類物質(zhì)較少。在1 300～1 000 cm-1范圍內(nèi)4種萃取物均有C—O伸縮振動(dòng)峰，均含有C—O結(jié)構(gòu)。4種萃取物在1 600 cm-1左右及1 500 cm-1左右均產(chǎn)生吸收峰，說(shuō)明有芳環(huán)C=C的存在。其中吸收峰強(qiáng)度為DMF>THF>甲醇>丙酮，萃取物的芳烴含量依次減少。

圖1 不同溶劑微波輔助萃取物FT-IR圖譜

實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的數(shù)據(jù)與課本上的有細(xì)微的不同，基團(tuán)頻率的位移有所改變，這是因?yàn)榉肿又谢瘜W(xué)鍵的振動(dòng)并不是孤立的，要受相鄰基團(tuán)的影響，還有溶劑和測(cè)定條件等外部影響。我們總結(jié)了實(shí)驗(yàn)中影響位移的因素。

(1)溶劑極性越大，特征頻率位移下降。

(2)電效應(yīng)。①誘導(dǎo)效應(yīng)：如果連有拉電子基團(tuán)，增強(qiáng)雙鍵，增大了鍵的力常數(shù)羰基吸收向高頻數(shù)移動(dòng)。②共軛效應(yīng)(M)：使共軛體系中的電子云密度平均化，使雙鍵伸長(zhǎng)，力常數(shù)變小，振動(dòng)頻率降低。③偶極場(chǎng)效應(yīng)(F)：分子內(nèi)的官能團(tuán)負(fù)負(fù)相斥，電子云密度增加，頻率升高；正正相斥，電子云密度降低，頻率降低。

(3)氫鍵。使電子云密度平均化，頻率下降。

(4)費(fèi)米共振。當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，發(fā)生相互作用產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分。

(5)立體障礙。當(dāng)羰基與雙鍵之間的共軛受到立體阻礙時(shí)，頻率較高。

(6)成鍵碳原子的雜化情況。含S軌道成分越多，力常數(shù)越大，頻率越高。

3 GC/MS

樣品經(jīng)GC分離為單一組分，按其不同的保留時(shí)間，與載氣同時(shí)流出色譜柱，經(jīng)過(guò)分子分離器接口，除去載氣，保留組分進(jìn)入MS儀離子源被離子化，樣品組分轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子，經(jīng)分析檢測(cè)，記錄為MS圖。GC/MS中氣相色譜儀相當(dāng)于質(zhì)譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)，而質(zhì)譜儀則是氣相色譜的檢測(cè)器，通過(guò)接口將兩者有機(jī)地結(jié)合。

由于流動(dòng)相、固定相及溶質(zhì)混合物性質(zhì)(沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)等)的不同，在GC過(guò)程中溶質(zhì)混合物中的各組分表現(xiàn)出不同的色譜行為，使各組分彼此相互分離。MS是一種測(cè)量離子荷質(zhì)比(電荷-質(zhì)量比)的分析方法，其基本原理 是使試樣中各組分在離子源中發(fā)生電離，生成不同荷質(zhì)比的帶正電荷的離子，經(jīng)加速電場(chǎng)的作用，形成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器。在質(zhì)量分析器中，再利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)使發(fā)生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而確定其質(zhì)量[17]。

以質(zhì)譜檢定化合物及確定結(jié)構(gòu)更為快捷、直觀的方法是計(jì)算機(jī)譜圖檢索，質(zhì)譜儀的計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)系統(tǒng)存貯大量已知有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)譜圖構(gòu)成譜庫(kù)。被測(cè)有機(jī)化合物試樣的質(zhì)譜圖是在同樣條件下得到，然后用計(jì)算機(jī)按一定的程序與計(jì)算機(jī)內(nèi)存標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，計(jì)算出它們的匹配度，給出幾種較相似的有機(jī)化合物名稱、相對(duì)分子質(zhì)量、分子式和結(jié)構(gòu)式等，并提供試樣譜和標(biāo)準(zhǔn)譜的比較譜圖。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，譜圖解析是一個(gè)十分重要的過(guò)程，小組成員在老師及研究生的指導(dǎo)幫助下，慢慢摸索，學(xué)習(xí)并逐漸掌握解譜軟件的使用。質(zhì)譜所呈現(xiàn)的譜圖，峰雜而多，逐個(gè)解析費(fèi)時(shí)費(fèi)力且不切實(shí)際，需要根據(jù)自身所掌握的基礎(chǔ)化學(xué)知識(shí)，儀器分析原理以及解譜經(jīng)驗(yàn)來(lái)對(duì)各個(gè)峰進(jìn)行取舍，選擇濃度大峰形好的峰，加快解譜的速度與質(zhì)量。背景扣除時(shí)，峰底兩端盡量平齊，盡量包含整個(gè)峰，但也不能過(guò)分苛求，以免保留了周邊細(xì)小干擾峰，影響下一步的分析判斷。在非極性分析柱中，各片段峰，由于其質(zhì)量的不同，其在柱中的保留時(shí)間不同，因而具有不同的出峰順序。憑借此依據(jù)，并結(jié)合譜圖庫(kù)中給出的匹配物質(zhì)進(jìn)行綜合比較，選擇最優(yōu)結(jié)果。有時(shí)，會(huì)出現(xiàn)同一種物質(zhì)具有不同的保留時(shí)間，這就需要根據(jù)前后出峰的物質(zhì)以及此種物質(zhì)之間的沸點(diǎn)、質(zhì)量進(jìn)行比較，非極性柱中沸點(diǎn)低的、質(zhì)量小的物質(zhì)先出峰。我們?cè)谧V圖解析過(guò)程中培養(yǎng)了科研耐心，鍛煉了解決問(wèn)題的能力。是一個(gè)將所學(xué)理論知識(shí)綜合系統(tǒng)運(yùn)用于實(shí)踐的鍛煉機(jī)會(huì)。

圖2 THF微波輔助的萃取物中某物質(zhì)的試樣譜

計(jì)算機(jī)的自動(dòng)檢索雖然大大降低了解譜的難度，縮短了解譜的時(shí)間，可是常常存在無(wú)法分辨同分異構(gòu)體和一些同系物的問(wèn)題，所以譜圖分析離不開(kāi)人工解譜。煤的小分子結(jié)構(gòu)多而復(fù)雜，有烴類、酮類、羧酸類、芳香族、雜原子等，通過(guò)大量的人工譜圖分析，我們更加清晰地掌握了各種有機(jī)化合物的特征峰，對(duì)質(zhì)譜有了更加深入的了解。

4 結(jié) 語(yǔ)

本科生課程中的儀器分析實(shí)驗(yàn)通常對(duì)原理進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹，按照預(yù)先設(shè)定的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行。但是，大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃中的儀器分析實(shí)驗(yàn)需要對(duì)儀器的工作原理進(jìn)一步深挖，要根據(jù)自己的研究項(xiàng)目選擇合適的儀器。以“褐煤結(jié)構(gòu)分析”為例，使用所學(xué)的各種儀器對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行論證是順利完成項(xiàng)目任務(wù)的基礎(chǔ)。通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)，我們基本熟知紅外光譜儀、色譜儀、質(zhì)譜儀等儀器的基本工作原理，并利用譜圖進(jìn)行解析。從實(shí)驗(yàn)的選題，實(shí)施中的改進(jìn)到實(shí)驗(yàn)報(bào)告撰寫(xiě)，我們不但擁有了厚實(shí)的理論基礎(chǔ)，鍛煉了實(shí)踐動(dòng)手能力，分析問(wèn)題能力和解決問(wèn)題能力，培養(yǎng)了科研素質(zhì)和團(tuán)隊(duì)合作能力，也為后續(xù)的畢業(yè)論文設(shè)計(jì)和科研工作奠定了良好的基礎(chǔ)。

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·名人名言·

大學(xué)的榮譽(yù)，不在它的校舍與人數(shù)，而在于它一代一代人的質(zhì)量。

——柯南特

Practice of Applying Instrument Analysis to Coal Structure in College Student Innovation Training Project

FENGYi-na,FENGLi,LIAOQuan-lan,WANGLi-yang,SONGJun-feng,GUOShuai-shuai,CAOTong

(School of Chemical Engineering and Technology, China University Mining & Technology, Xuzhou 221116, China)

We applied for the Student Innovation Training Project with the title of "lignite structure analysis". In the process of innovation project implementation, knowledge of instrument analysis was needed. The principles and methods of instrument analysis that we had learned in classroom were applied to solving the practical problems, and the knowledge provided theoretical basis for lignite structure model building. During the experiment, we were also familiar with various instruments much further, including their basic structure, uses and the basis of quantitative and qualitative analysis, and mastered the experimental technologies related to instrument analysis. Our participation in Student Innovation Training Program improved our practical ability, deepened our theoretical knowledge, and had a positive effect on our study and daily in future.

student innovation training project; instrument analysis; lignite structure; FT-IR; GC/MS

2015-04-21

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51274197)

馮一納(1994-)，女，浙江舟山人，本科生，主攻方向: 應(yīng)用化學(xué)。Tel.:13852475393;E-mail:zjzsfyn@163.com

馮 莉(1966-)，女，江蘇漣水人，教授，長(zhǎng)期從事材料、膠體與界面化學(xué)等方面的研究。

TQ 53；O 657

A

1006-7167(2016)04-0182-04