徐世珍, 宋文亮， 祖小濤

(電子科技大學(xué) 物理電子學(xué)院，四川 成都 610054)

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·儀器設(shè)備研制與開發(fā)·

金剛石表面飛秒激光直寫微米石墨線

徐世珍, 宋文亮， 祖小濤

(電子科技大學(xué) 物理電子學(xué)院，四川 成都 610054)

利用120 fs、800 nm鈦藍(lán)寶石飛秒激光器微納加工系統(tǒng)，在化學(xué)氣相沉積金剛石薄片表面進(jìn)行了石墨化的研究，得到了導(dǎo)電性良好的微米尺度的石墨線。利用Raman光譜研究了激光的功率、激光掃描速度等對(duì)石墨化程度的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在飛秒激光直寫區(qū)域有納米晶石墨、無定型碳及殘留金剛石存在。優(yōu)化輻照激光能量和激光掃描速度參數(shù)，可以得到較好的納米晶石墨線結(jié)構(gòu)。以10 μm/s掃描速度，1.14 μJ激光能量刻寫出了毫米級(jí)長(zhǎng)度的石墨線。利用半導(dǎo)體電阻測(cè)試儀對(duì)其伏安特性進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)得1 mm長(zhǎng)石墨線的電阻約67.2 kΩ。該研究對(duì)基于金剛石的生物傳感器、放射量測(cè)定計(jì)，及器件內(nèi)掩埋石墨電極等制備都有一定的指導(dǎo)意義。

飛秒激光微加工； 金剛石； 石墨線； 拉曼光譜

0 引 言

金剛石具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，具有高的硬度、熱導(dǎo)率和寬的帶隙、光學(xué)擊穿強(qiáng)度，高透射率光譜區(qū)，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的生物兼容性，在深紫外激光器、光探測(cè)器、場(chǎng)發(fā)射器、高功率半導(dǎo)體設(shè)備及表面聲波探測(cè)器等方面有廣泛的應(yīng)用[1-3]。

飛秒(10-15s)激光微加工技術(shù)在微結(jié)構(gòu)制造領(lǐng)域有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在微流體、微光學(xué)、微電子等制備中應(yīng)用廣泛。飛秒激光的脈寬極短，在緊聚焦作用下，其峰值功率可以超過1014W/cm2，達(dá)到與透明材料的束縛電場(chǎng)相當(dāng)?shù)某潭取ｏw秒激光和透明材料相互作用時(shí)，在激光焦斑中心區(qū)域通過多光子吸收或隧穿電離等非線性作用，發(fā)生光學(xué)擊穿破壞或材料改性；又由于激光脈寬短，作用時(shí)間短，周圍晶格來不及響應(yīng)，從而可以實(shí)現(xiàn)微納精細(xì)加工[1-5]。為了拓展現(xiàn)代光學(xué)實(shí)驗(yàn)及提升高校實(shí)驗(yàn)教學(xué)的時(shí)代性、創(chuàng)新性及研究性等[6-10]，本文介紹了飛秒激光微加工在金剛石表面石墨化方面的初步研究結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用1 kHz鈦藍(lán)寶石再生放大飛秒激光器(Coherent Inc.)微納加工系統(tǒng)，進(jìn)行飛秒激光直寫微納結(jié)構(gòu)制備：激光中心波長(zhǎng)800 nm，脈寬120 fs，輸出最大單脈沖能量約0.9 mJ。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)及系統(tǒng)布置如文獻(xiàn)[5]介紹。樣品放置于計(jì)算機(jī)控制的XYZ三維高精度電動(dòng)移動(dòng)平臺(tái)上，通過顯微鏡和CCD組成的成像光路實(shí)時(shí)監(jiān)控激光加工過程。本實(shí)驗(yàn)中掃描速度10～100 μm/s, 激光能量由中性濾光片及半波片和偏振片組合連續(xù)調(diào)節(jié)。激光光束通過一個(gè)10×的顯微鏡(數(shù)值孔徑N.A.=0.28)聚焦，聚焦后光斑約10 μm。

金剛石樣品為化學(xué)氣相沉積(CVD)人造金剛石單晶樣片[11]，雙面拋光(表面粗糙度Ra<30 nm)，其加工尺寸2.6 mm×2.6 mm×0.3 mm，晶體切割面為(100)面。Raman光譜由顯微拉曼光譜儀(In Via Raman Microscope, Renishaw)測(cè)量，激發(fā)光波長(zhǎng)514.5 nm，經(jīng)由50×透鏡聚焦到待測(cè)樣品表面。經(jīng)過飛秒激光直寫石墨線后，利用等離子體蒸鍍Ni金屬電極，然后進(jìn)行電阻的伏安特性測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為金剛石表面及熱解石墨晶體的Raman光譜。金剛石Raman特征峰值中心位于1 332 cm-1(T2g模)，該拉曼譜峰對(duì)應(yīng)金剛石四重簡(jiǎn)并的sp3雜化鍵振動(dòng)，半高寬窄的尖峰表明此金剛石為高質(zhì)量的單晶結(jié)構(gòu)。熱解石墨晶體特征峰1 582 cm-1(E2g模)稱為G band，對(duì)應(yīng)三重簡(jiǎn)并sp2雜化鍵振動(dòng)。

圖1 CVD法人造金剛石和熱解石墨的拉曼光譜

金剛石表面飛秒激光直寫區(qū)域Raman譜如圖2所示。在飛秒激光作用下，直寫區(qū)域除了殘留金剛石相外，還可能出現(xiàn)納米晶石墨或無定型碳等。圖2的Raman光譜表明了納米晶石墨相的存在。其特征峰有：～1 588 cm-1(G峰)和～1 343 cm-1(D峰)，其峰值的比值I(D)/I(G)與納米晶的大小成反比。

圖2 飛秒激光直寫石墨線拉曼光譜

圖3表示不同的激光能量下，飛秒激光直寫石墨線的Raman光譜圖，其輻照激光能量由高到低分別為1.14、1.06、0.829和0.577 μJ，掃描速度為10 μm/s。在一定的掃描速度下，隨著輻照激光能量的增加，其石墨化程度越高。另外，我們還研究了掃描速度對(duì)飛秒激光直寫石墨線的影響，如圖4所示，掃描速度由慢到快分別為10、50、80和100 μm/s，其激光能量為1.14 μJ。在一定的激光能量密度作用下，隨著激光掃描速度的減小，激光輸入能量增加，其石墨化程度也更高。然而1 332 cm-1處的Raman譜峰表明，飛秒激光直寫金剛石表面可能還有部分殘留的未轉(zhuǎn)變的金剛石存在?？梢姡瑑?yōu)化輻照激光能量和激光掃描速度，可以得到較好的納米晶石墨線結(jié)構(gòu)。

圖3 飛秒激光直寫石墨線拉曼光譜和輻照激光能量的關(guān)系

圖4 飛秒激光直寫石墨線拉曼光譜和掃描速度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)表明，飛秒激光直寫的石墨線內(nèi)除了有納米尺度的石墨晶體，還可能殘留金剛石及無定型碳等。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12]，G band半高寬和石墨微納米晶體的結(jié)構(gòu)有序化程度相關(guān)：隨著半高寬的減少，表明結(jié)構(gòu)有序化程度增加。比如無定型碳的G band半高寬約為300 cm-1，而石墨晶體可以降到約23 cm-1(見圖1)。本文得到的直寫石墨線的G band半高寬在100～130 cm-1。對(duì)Raman光譜曲線擬合分析可見，石墨微納米晶D band和G band特征峰峰值的比值I(D)/I(G)約0.825～1.22，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式[3]可以推導(dǎo)出石墨納米晶尺寸約13.5～20.0 nm。

利用半導(dǎo)體電阻測(cè)試儀對(duì)飛秒激光直寫石墨線的伏安特性曲線進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。掃描速度10 μm/s，激光能量1.14 μJ，共刻了4條平行的1.5 mm長(zhǎng)的石墨線，計(jì)算出長(zhǎng)度1 mm的石墨刻線電阻約67.2 kΩ。兩電極距離為1 mm時(shí)，測(cè)得金剛石基底的電阻值>200 MΩ(超出量程)，而等離子體蒸鍍Ni金屬膜電極的電阻約20 Ω。由于飛秒激光刻線寬度約10 μm，刻線界面約為一半圓，則估算出其電阻率ρ=2.6 mΩ·m。該電阻率和文獻(xiàn)[2]報(bào)道相近，但仍高于不定型碳的電阻率(0.8 mΩ·m)和多晶石墨的電阻率(0.035 Ω·m)[13]。由于對(duì)該石墨刻線的截面積估算過大，導(dǎo)致其電阻率稍大?？傊?，該石墨線有一定的導(dǎo)電性；利用飛秒激光直寫技術(shù)，嚴(yán)格控制激光能量和掃描速度，可以獲得導(dǎo)電性‘良好’的微米石墨線結(jié)構(gòu)。

圖5 飛秒激光直寫石墨線的伏安特性曲線圖

利用飛秒激光脈沖可以實(shí)現(xiàn)透明材料的微米甚至納米結(jié)構(gòu)的加工。金剛石的帶隙為5.47 eV，而800 nm激光的光子能量為1.55 eV，通過多光子電離(同時(shí)吸收4個(gè)光子的能量)，將產(chǎn)生高密度等離子體，從而增強(qiáng)對(duì)激光能量的吸收。在飛秒激光作用下，金剛石的sp3鍵被破壞，轉(zhuǎn)變成了sp2石墨相結(jié)構(gòu)，從而增加了其電導(dǎo)率[12]。通過改變掃描路徑，可以實(shí)現(xiàn)各種具有一定導(dǎo)電性的器件，該研究對(duì)基于金剛石的生物傳感器、放射量測(cè)定計(jì)及器件內(nèi)掩埋石墨電極等制備都有一定的指導(dǎo)意義[2,3,13-15]。

3 結(jié) 語

本文進(jìn)行了飛秒激光在金剛石表面直寫石墨線的初步研究，對(duì)金剛石、熱解石墨、飛秒激光微加工區(qū)域的石墨刻線的Raman光譜進(jìn)行了測(cè)試和分析。飛秒激光直寫的石墨線內(nèi)有納米尺度的石墨晶體、殘留金剛石及無定型碳等。嚴(yán)格控制和調(diào)節(jié)飛秒激光能量及直寫掃描速度，能獲得具有一定導(dǎo)電性的微米尺度石墨刻線。本研究對(duì)了解飛秒激光微納加工技術(shù)，碳的同素異形體結(jié)構(gòu)，及Raman光譜在分析晶體結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用等有一定的參考意義。

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Study of Graphite Line Micromachining on Diamond Surface by Femtosecond Laser Direct Writing

XUShi-zhen,SONGWen-liang,ZUXiao-tao

(School of Physical Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China)

The fabrication of graphitic lines induced on the surface of single-crystal diamond plates by using of 120 fs laser pulses at 800 nm wavelength was reported. The diamond plates were man-made diamond by chemical vapor deposition. Different parameters of laser fluence and graphitization speed were used for fs laser direct writing. A Raman investigation was performed to study the graphitic structural properties. The Raman peak features indicated that there were nanocrystalline graphite, amorphous carbon, and a residual diamond content in the laser modified zone. Optimized laser fluence and scan speed led to a better graphitic material in terms of degree of crystallinity. Furthermore, the conductivity of graphite lines were investigated by a semiconductor parameter analyzer. A graphitic line with 67.2 kΩ per millimeter was gained, and was micromachined by fs laser direct written under laser fluence of 1.14 μJ and a scan speed of 10 μm/s. This study is helpful to the application of diamond-based devices with graphite electrodes, bio-sensors, and radiation detectors, etc.

fs laser micro-machining; diamond; graphite line; Raman spectrum

2015-06-23

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(ZYGX2012J057);國(guó)家留學(xué)基金(20133018)資助

徐世珍(1979-),女,四川瀘州人,副教授,主要從事激光與物質(zhì)的相互作用研究。

Tel.:028-83202130;E-mail:xusz@uestc.edu.cn

O 434.14

A

1006-7167(2016)04-0052-03