李桂香， 高 巖， 張 青

(澳實(shí)分析檢測(cè)(上海)有限公司，上海 201206)

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環(huán)境樣品中石油烴的分類(lèi)/分段檢測(cè)技術(shù)

李桂香， 高 巖， 張 青

(澳實(shí)分析檢測(cè)(上海)有限公司，上海 201206)

石油烴主要由脂肪烴和芳香烴組成，芳香烴的毒性遠(yuǎn)大于脂肪烴,且在環(huán)境中分解時(shí)間較長(zhǎng)。為了滿(mǎn)足環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和修復(fù)的技術(shù)要求，研究了環(huán)境樣品中石油烴的分類(lèi)/分段檢測(cè)技術(shù)。環(huán)境樣品經(jīng)過(guò)提取、濃縮、溶劑置換、分離，GCMS內(nèi)標(biāo)法定量、GCFID外標(biāo)法定量分別檢測(cè)石油烴中的脂肪烴和芳香烴。報(bào)告限值LOR：水樣2～50 μg/L；土壤和底泥樣品0.2～10 μg/g。樣品的加標(biāo)回收率在68%～90%,精密度測(cè)定RSD在3.0%～20%。

環(huán)境樣品; 石油烴; 分類(lèi)/分段; GCMS/GCFID

0 引 言

我國(guó)不僅是石油生產(chǎn)大國(guó)，也是石油消費(fèi)大國(guó)，目前我國(guó)的石油消費(fèi)量高居世界第二位。石油及其制品與人類(lèi)的生產(chǎn)、生活密不可分，隨著石油的大量開(kāi)采、加工、運(yùn)輸和使用等活動(dòng)，形成了各種各樣的石油烴污染場(chǎng)地。由于石油烴污染場(chǎng)地量大面廣，危害嚴(yán)重，而且已經(jīng)嚴(yán)重污染到土壤、河床底泥、地表水、地下水、浮游生物等。近2年環(huán)保部頒布和實(shí)施了一系列污染場(chǎng)地環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、污染場(chǎng)地修復(fù)等技術(shù)導(dǎo)則[1-4]，這些導(dǎo)則的全面實(shí)施，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)特征污染物定性/定量的技術(shù)要求變得越來(lái)越高[2]。石油烴主要由脂肪烴、芳香烴以及少量的的雜原子化合物組成，芳香烴的毒性遠(yuǎn)大于脂肪烴,而且在環(huán)境中分解/分化的時(shí)間較長(zhǎng)[5]。目前我國(guó)石油烴的檢測(cè)方法較為粗放，只能表征石油類(lèi)的含量[7]，不能鑒別石油烴的類(lèi)別、來(lái)源和毒性大小[6]。對(duì)于相同碳原子數(shù)的石油烴，通常芳香烴的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于脂肪烴，如苯的毒性比正己烷的毒性大許多倍；短碳鏈的毒性大于長(zhǎng)碳鏈的毒性。按照傳統(tǒng)的石油烴檢測(cè)方法，難以對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和污染場(chǎng)地修復(fù)起到實(shí)質(zhì)性的指導(dǎo)意義，甚至?xí)?dǎo)致錯(cuò)誤的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)論，造成資源和時(shí)間的浪費(fèi)。國(guó)際上,美國(guó)石油協(xié)會(huì)“石油烴標(biāo)準(zhǔn)化工作組(TPHCWG)”研究了石油烴的分類(lèi)/分段方法[8]，美國(guó)環(huán)保署EPA會(huì)同TPHCWG建立了一些實(shí)用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型。這方面的檢測(cè)技術(shù)、規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估經(jīng)驗(yàn)，我國(guó)與國(guó)際上存在一定的差距，并且我國(guó)的場(chǎng)地污染特點(diǎn)與外國(guó)也存在差異。基于我國(guó)環(huán)境污染場(chǎng)地管理的迫切需要和檢測(cè)方法的局限[9]，本文研究了環(huán)境樣品土壤/底泥和水質(zhì)中石油烴(TPH)的分類(lèi)/分段檢測(cè)技術(shù)。對(duì)于揮發(fā)性石油烴(VPH)，采用P&T-GCMS吹掃和捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量[10]；對(duì)于萃取性石油烴(EPH)，采用GCFID氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器外標(biāo)法定量[11]，分別檢測(cè)石油烴中的脂肪烴和芳香烴。通過(guò)方法驗(yàn)證以及大量實(shí)際樣品的檢測(cè)[12]，結(jié)果表明,該方法具有檢出限低、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確性和精密度高、抗干擾能力強(qiáng)和適用范圍廣的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 環(huán)境樣品VPH的測(cè)定

(1) VPH標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立。將VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇溶劑逐級(jí)稀釋到工作濃度2 μg/mL。分別取25 mL高純水于進(jìn)樣瓶中，準(zhǔn)確量取適量VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于各進(jìn)樣瓶中，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列濃度為1，2，5，10，20 μg/L，在配制的標(biāo)準(zhǔn)系列中迅速加入揮發(fā)性有機(jī)物VOC內(nèi)標(biāo)10 μg/L、VOC替代物10 μg/L，上機(jī)進(jìn)行P&T-GC/MS吹掃和捕集-氣質(zhì)聯(lián)用色譜法儀器測(cè)定。根據(jù)脂肪烴和芳香烴的分段建立不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，以C5～C6標(biāo)樣的峰截止時(shí)間計(jì)為>C5～C6段的石油烴，選取其中的直鏈烴類(lèi)化合物積分，此結(jié)果計(jì)為>C5～C6段的脂肪烴類(lèi)石油烴。以C5～C7標(biāo)樣的峰截止時(shí)間計(jì)為>C5～C7段的石油烴，選取其中苯的峰積分，此結(jié)果計(jì)為>C5～C7段的芳香烴類(lèi)石油烴。其他分組的脂肪烴類(lèi)石油烴和芳香烴類(lèi)石油烴結(jié)果計(jì)算依此類(lèi)推。根據(jù)各目標(biāo)化合物在儀器上的峰面積和其對(duì)應(yīng)的濃度，參考內(nèi)標(biāo)的濃度和峰面積建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。儀器測(cè)定條件參見(jiàn)表1。

(2) 水樣的預(yù)處理及測(cè)定。取25 mL水樣于40 mL的進(jìn)樣瓶中，迅速加入揮發(fā)性有機(jī)物VOC內(nèi)標(biāo)，使其溶液濃度為10 μg/L；加入VOC替代物使其溶液濃度為10 μg/L。上機(jī)進(jìn)行P&T-GC/MS吹掃和捕集-氣質(zhì)聯(lián)用色譜法儀器測(cè)定。儀器測(cè)定條件參見(jiàn)表1，分段和分類(lèi)方法同標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，內(nèi)標(biāo)法定量樣品的目標(biāo)物濃度。

表1 P&T-GCMS(VPH測(cè)定)儀器測(cè)試條件

(3) 土壤/底泥樣品的預(yù)處理及測(cè)定。打開(kāi)土壤樣品瓶后，棄掉土壤/底泥樣品瓶表面至少1 cm的土壤，立即稱(chēng)取10 g土壤/底泥樣品于提取瓶中，再加入10 mL甲醇和一定量的替代物，振搖進(jìn)行液固提取。然后放置30 min，取上清液625 μL到裝有25 mL純水的進(jìn)樣瓶中，迅速加入VOC內(nèi)標(biāo)，樣品溶液中的內(nèi)標(biāo)和替代物濃度均為10 μg/L，其余同水樣測(cè)定。

1.2 環(huán)境樣品EPH的測(cè)定

(1) EPH標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立。將Petroleum Hydrocarbon(C8～C40)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用正己烷逐級(jí)稀釋?zhuān)渲茦?biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列：20,50,100,200,500 mg/L，進(jìn)行GC-FID氣相色譜進(jìn)樣測(cè)定。根據(jù)脂肪烴類(lèi)石油烴和芳香烴類(lèi)石油烴的分段建立不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，以C10～C12標(biāo)樣的峰截止時(shí)間計(jì)為>C10～C12段的石油烴。不同溶劑淋洗下來(lái)的不同石油烴類(lèi)別進(jìn)行濃縮,將濃縮液進(jìn)樣測(cè)定，分別得到>C10～C12段的脂肪烴類(lèi)石油烴和芳香烴類(lèi)石油烴。其他分組的脂肪烴類(lèi)石油烴和芳香烴類(lèi)石油烴結(jié)果計(jì)算依此類(lèi)推。根據(jù)各目標(biāo)化合物在儀器上的峰面積和其對(duì)應(yīng)的濃度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。儀器測(cè)定條件參見(jiàn)表2。

表2 GCFID(EPH測(cè)定)儀器測(cè)試條件

(2) 水樣的預(yù)處理。將1 L的水樣倒入分液漏斗中，調(diào)節(jié)水樣pH6～8，加入有機(jī)溶劑二氯甲烷進(jìn)行液液萃取1次；然后調(diào)節(jié)水相pH<2，再用溶劑二氯甲烷萃取2次。將合并后的萃取液脫水、過(guò)濾、K-D濃縮，將萃取液體積濃縮到小于0.5 mL，取下冷卻，定容至1 mL。將1 mL濃縮液全部定量轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，加入20～30 mL的正己烷，進(jìn)行溶劑置換和濃縮，至近干時(shí)取出，用正己烷定容到1 mL，備用。采用外標(biāo)法定量樣品中目標(biāo)物的濃度。儀器測(cè)定條件參見(jiàn)表2。

(3) 土壤/底泥樣品的預(yù)處理。稱(chēng)取20 g土壤/底泥樣品于提取瓶中，再加入替代物以及二氯甲烷與丙酮的混合溶劑進(jìn)行液固提取。過(guò)濾、K-D濃縮，將萃取液體積濃縮到小于0.5 mL，取下冷卻，定容至1 mL。其余同水樣測(cè)定。

(4) 脂肪烴和芳香烴的分離。Cleanert EPH (Spec.:5 g/25 mL)硅膠分離柱預(yù)處理：取1 mL二氯甲烷溶劑潤(rùn)洗柱子，至少潤(rùn)洗5次。然后再用1 mL正己烷溶劑潤(rùn)洗柱子，至少潤(rùn)洗10次，棄去所有的潤(rùn)洗液，使硅膠柱保持濕潤(rùn)狀態(tài)，備用。將轉(zhuǎn)換溶劑后的樣品濃縮液1 mL緩慢加入到準(zhǔn)備好的硅膠柱上，然后加入3 mL的正己烷，收集淋洗液，此段淋洗液標(biāo)記為脂肪烴類(lèi)石油烴。繼續(xù)加入3 mL的二氯甲烷，收集淋洗液，此段淋洗液標(biāo)記為芳香烴類(lèi)石油烴。

用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將上述兩段淋洗液分別濃縮至1 mL，分別進(jìn)樣，進(jìn)行GC-FID儀器分析。

1.3 儀器測(cè)試條件

儀器測(cè)試條件見(jiàn)表1、表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié) 果

(1) 準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果。準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 準(zhǔn)確度、精密度測(cè)試結(jié)果(n=7)

(2) 方法檢出限MDL測(cè)試結(jié)果。方法檢出限MDL測(cè)試方法：在超純水中定量加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得水樣中目標(biāo)物濃度為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)最低濃度點(diǎn)，按照水樣樣品預(yù)處理程序處理和檢測(cè)7個(gè)平行樣，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限MDL；土壤樣品用經(jīng)高溫烘烤后的純細(xì)砂，按照土壤樣品預(yù)處理程序處理和檢測(cè)7個(gè)平行樣品，在細(xì)砂樣品中加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)量由可準(zhǔn)確定量的最低點(diǎn)濃度確定，平行測(cè)定7次,結(jié)果見(jiàn)表4。

2.2 討 論

環(huán)境樣品在溶劑提取目標(biāo)化合物EPH的預(yù)處理[13]過(guò)程中，多氯聯(lián)苯、有機(jī)磷、有機(jī)氯、酞酸酯以及單質(zhì)硫均會(huì)進(jìn)入有機(jī)相中，分離柱的選擇對(duì)分離效果和檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性尤為重要。分離條件試驗(yàn)分別采用Alumina Column 鋁土柱分離凈化[14]與Silica Gel Column 硅膠柱分離凈化[15]作比較，硅膠柱的分離效果和回收率明顯好于鋁土柱。硅膠柱不僅可以有效分離脂肪烴類(lèi)和芳香烴類(lèi)石油烴，而且可以起到一定的凈化作用。如果考慮經(jīng)濟(jì)成本，可以采購(gòu)200目的硅膠，實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行裝柱、活化、預(yù)處理。從本研究試驗(yàn)的數(shù)據(jù)來(lái)看，購(gòu)買(mǎi)成品硅膠柱獲得的分離效果、準(zhǔn)確性和精密度明顯優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室裝柱的結(jié)果，采用商品硅膠柱測(cè)試的加標(biāo)回收率均大于80%。目標(biāo)化合物濃度在每個(gè)操作環(huán)節(jié)的損失都不容忽視，操作人員要嚴(yán)格控制分離時(shí)的流速和洗脫溶劑用量。分離凈化后的濃縮液進(jìn)行GCFID檢測(cè)時(shí)，可以獲得較好的典型的石油烴色譜峰，提高了方法的靈敏度，且有效地避免了干擾和假陽(yáng)性。

表4 方法檢出限MDL測(cè)試結(jié)果(n=7)

3 結(jié) 論

本文試驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明，該檢測(cè)技術(shù)能夠?qū)⑹蜔N有效地進(jìn)行分類(lèi)和分段，為污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和場(chǎng)地修復(fù)人員判斷石油烴的毒性特性提供客觀依據(jù)，并且根據(jù)石油烴各個(gè)分段的結(jié)果，可以判斷石油烴的主要來(lái)源和污染類(lèi)型，避免過(guò)度修復(fù)和修復(fù)不到位，以及對(duì)于建立風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型具有指導(dǎo)意義。通過(guò)方法驗(yàn)證和實(shí)際環(huán)境樣品的檢測(cè)，獲得了較低的方法檢出限和報(bào)告限值，方法檢出限MDL：水樣 VPH脂肪烴 1.8～2.2 μg/L，VPH芳香烴1.0～1.3 μg/L；EPH脂肪烴 16.2～23.4 μg/L，EPH芳香烴14.4～24.9 μg/L。土壤/底泥 VPH脂肪烴 0.13～0.15 μg/g，VPH芳香烴 0.12～0.13 μg/g；EPH脂肪烴 5.7～7.8 μg/g，EPH芳香烴5.4～8.7 μg/g。考慮到實(shí)際樣品的基體影響，設(shè)定的報(bào)告限值LOR：水樣 VPH脂肪烴 5 μg/L，VPH芳香烴2 μg/L；EPH脂肪烴 50 μg/L，EPH芳香烴50 μg/L。土壤/底泥 VPH脂肪烴 0.5 μg/g，VPH芳香烴 0.2 μg/g；EPH脂肪烴 10 μg/g，EPH芳香烴10 μg/g。樣品的加標(biāo)回收率：水樣在69%～90%，土壤/底泥樣品在68%～89%；精密度測(cè)定RSD均在3.0%～20%。雖然石油烴組成比較復(fù)雜、測(cè)試過(guò)程較長(zhǎng)，但是試驗(yàn)操作過(guò)程易于控制、方法穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確性和精密度高、檢出限低、抗干擾能力強(qiáng)、適用范圍廣，在環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域具有一定的實(shí)用價(jià)值和推廣價(jià)值。

[1] 環(huán)境保護(hù)部.《場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.1-2014)[S].

[2] 環(huán)境保護(hù)部.《場(chǎng)地環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2-2014)[S].

[3] 環(huán)境保護(hù)部.《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3-2014)[S].

[4] 環(huán)境保護(hù)部.《污染場(chǎng)地土壤修復(fù)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.4-2014)[S].

[5] 曹云者，施烈焰，李麗和,等. 石油烴污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與風(fēng)險(xiǎn)管理[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2007,2(3):265-271.

[6] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M]. 4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002: 539-547.

[7] 環(huán)境保護(hù)部.《水質(zhì) 石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)的測(cè)定 紅外分光光度法》(HJ 637-2012)[S].

[8] The Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group (TPHCWG) Analytical Method: Characterization of C6 to C28 Petroleum Hydrocarbons in Soil[S]. Revision 3.1, 25/2/97.

[9] 曹云者，李發(fā)生. 基于風(fēng)險(xiǎn)的石油烴污染土壤環(huán)境管理與標(biāo)準(zhǔn)值確立方法[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2010,29(7):1225-1231.

[10] USEPA Method 8260C Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS) [S]. Revision 3, August, 2006.

[11] USEPA Method 8015C Nonhalogenated Organic by Gas Chromatography [S]. Revision 3, February, 2007.

[12] 環(huán)境保護(hù)部.《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)[S].

[13] USEPA Method 3500C ORGANIC EXTRACTION AND SAMPLE PREPARATION [S]. Revision 3, February, 2007.

[14] USEPA Method 3611B Alumina Column Cleanup and Separation of Petroleum Wastes [S]. Revision 2, December, 1996.

[15] USEPA Method 3630C Silica Gel Cleanup [S]. Revision 3, December, 1996.

Testing Technology of Total Petroleum Hydrocarbon Speciation/Fractions in the Environmental Samples

LIGui-xiang,GAOYan,ZHANGQing

(ALS Analytical Testing (Shanghai) Co., Ltd. 201206)

Total petroleum hydrocarbon (TPH) contaminated sites are wide and harmful, it is one of the most prominent environmental problems in China at present. Petroleum hydrocarbon is mainly composed of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. The aromatic hydrocarbons are more toxic than aliphatic hydrocarbons, and the decomposition time is longer. In order to meet the requirements of the environmental risk assessments and remediation, the testing technology of TPH speciation/fractions for the environmental samples is developed. The main procedures are extraction, concentration, solvent replacement and separation, GCMS internal standard and GCFID external standard are used to quantificationally measure these materials. After run many real soil/ sediments and water samples, the results have proved that testing technology is higher accurate, stable and available widely, with low level detect limits. It can be extensively popularized in the environmental fields. The limitations of LORs are 2～50 μg/L for water samples, and 0.2～10 μg/g for soil/ sediment samples. The recovery of the matrix spike standard is between 68%～90%, the RSD of the precisions is between 3.0%～20% for the environmental samples.

environmental samples; total petroleum hydrocarbon; speciation/fractions; GCMS/GCFID

2015-08-06

李桂香(1966-)，女，內(nèi)蒙古呼和浩特人,碩士，高級(jí)工程師/副總經(jīng)理，主要從事環(huán)境檢測(cè)技術(shù)研究。

Tel.：13774277146；E-mail: Guixiang.li@alsglobal.com

O 656

A

1006-7167(2016)04-0030-04