王惠松， 金承鈺， 呂 升， 鄒亞娟， 王斌濤， 黃大成

(1.嘉興市環(huán)境保護監(jiān)測站，浙江 嘉興 314000； 2.上海交通大學 分析測試中心，上海 200240；3.上海工程技術大學 工程實訓中心，上海 201620)

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活性炭負載Fe(OH)3復合吸附劑的制備及磷吸附性能

王惠松1， 金承鈺2， 呂 升1， 鄒亞娟2， 王斌濤3， 黃大成3

(1.嘉興市環(huán)境保護監(jiān)測站，浙江 嘉興 314000； 2.上海交通大學 分析測試中心，上海 200240；3.上海工程技術大學 工程實訓中心，上海 201620)

采用溶膠-凝膠法，以秸稈活性炭、聚乙烯醇(PVA)和九水合硝酸鐵為原料，成功制備了活性炭負載氫氧化鐵復合吸附材料(活性炭負載(Fe(OH)3)，以XRD、SEM等表征手段對所得材料的形貌、組成及結構進行了表征。結果表明，通過溶膠-凝膠及低溫煅燒，納米級Fe(OH)3粒子均勻分散在活性炭表面，而Fe(OH)3的隨負載量是影響復合吸附劑的重要影響因素。吸附實驗結果表明，活性炭負載Fe(OH)3復合吸附劑對磷具有良好的去除效果，Fe(OH)3的最佳負載量為5.6%，其最高吸附量可達5.56 mg/g。吸附等溫線符合Freundlich等溫吸附模式，且復合吸附劑對磷元素的吸附為優(yōu)惠型吸附。

氫氧化鐵； 秸稈； 活性炭； 磷吸附； 復合吸附劑

0 引 言

磷是水體中主要的限制性營養(yǎng)元素，因此除磷對防治水體富營養(yǎng)化具有重要意義[1]。污水除磷的方法主要分為化學沉淀法[2-3]、生物法[4]和吸附法[5-6]，生物法的穩(wěn)定性和靈活性較差，常受進水水質和運行條件的影響，如碳源、pH值等因素的影響[7-9]，出水的磷含量往往達不到國家排放標準要求,采用A/O，A2/O，SBR等強化生物除磷工藝處理城市污水時，磷的去除率約為75%，若進水的總磷含量為4～8 mg/L，則出水中總磷含量為1～2 mg/L，遠不能達到城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準中的一級 P標準(TP≤0.5 mg/L)[10-11]，而沉淀法中的沉降污泥則容易造成二次污染。而吸附法因其效率高、操作簡便、能再生和可回收磷資源而受到廣泛關注[12]，常用的吸附劑有工業(yè)廢渣和金屬氧化物等。Fe(OH)3作為吸附材料被廣泛應用于印制電路板、造紙等行業(yè)的廢水處理。近年來，Fe(OH)3對水中磷元素的吸附也有所報道，Fe(OH)3對磷元素的吸附主要通過其表面的正電荷與磷酸鹽的負電荷之間的靜電引力實現。 目前，仍較缺乏關于Fe(OH)3除磷的詳細研究，尤其如何進一步提高Fe(OH)3對磷的吸附容量，以及Fe(OH)3除磷等溫吸附過程，仍然沒有得到充分的表征。

本文擬將Fe(OH)3粒子分散在活性炭表面，以提高單位Fe(OH)3對磷的吸附量。實驗采用了溶膠-凝膠法合成Fe(OH)3/活性炭復合材料，通過控制前驅體濃度，實現Fe(OH)3納米粒子的高度分散和差異性粒徑分布，同時對材料的組成和結構進行了表征。研究了該材料對磷的吸附行為，包括復合吸附劑中功能組分的含量、水溶液中磷元素濃度，吸附時間等影響因素。本文為開發(fā)高效的除磷吸附材料提供了一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

試劑：PVC、磷酸鈉和九水合硝酸鐵，國藥集團化學試劑有限公司。材料：活性炭，自制，磨碎至200目，105 ℃烘干至恒重，裝入干燥器中備用。

1.2 實驗儀器

本實驗中，所用到的儀器為ASAP 2020M型比表面積及孔徑分析儀(美國Micromeritics公司)；D8 ADVANCE型多晶X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)；Sirion 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(荷蘭FEI公司)；iCAP6300型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國Thermo公司)。

1.3 實驗過程

(1) 活性炭負載Fe(OH)3復合吸附劑的制備。分別將1.06、0.53和0.106 g的聚乙烯醇(PVA)溶入50 g去離子水，再向配制好的3份溶液中依次加入3.76、1.88和0.376 g九水合硝酸鐵，待硝酸鐵完全溶解后，分別在前驅體溶液中加入10 g活性炭，靜置72 h，自然風干后得到前驅體I、前驅體II和前驅體III。最后,將3種前驅體轉入坩堝中，置于熱處理系統中350 ℃保持1 h。自然冷卻后取出產物，清水洗滌至濾液中性，得到Fe(OH)3改性活性炭。對應前驅體I、前驅體II和前驅體III所得改性活性炭分別命名為AC-1、AC-2和AC-3。

(2) 磷吸附實驗。配制磷濃度為5～20 mg/L的磷酸鈉溶液各100 mL，置于錐形瓶中，分別加入一定量復合吸附劑。將錐形瓶密封，放入恒溫振蕩器中震蕩，溫度為25 ℃，速度為300 r/min。經過一定的時間間隔后，取出1 mL上清液測定磷濃度，根據下式計算吸附量qe(mg/g)：

(1)

式中:V表示溶液體積(L);C0和Ce分別表示吸附前、后P元素的濃度(mg/L);m表示所用活性炭的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 復合吸附劑的XRD分析

圖1為Fe(OH)3@活性炭復合吸附劑的XRD分析。在該圖譜中,2θ為24°和44°處出現了對應于石墨微晶的(002)和(10)面兩個衍射峰。同時，圖譜中2θ為26°處出現氫氧化鐵特征峰，這與實驗設計相符，即得到的產物為Fe(OH)3改性活性炭復合吸附劑。同時，圖1也顯示當Fe(OH)3含量在1%時，氫氧化鐵特征峰并不明顯，而Fe(OH)3含量增加到5%后，Fe(OH)3特征峰逐漸明顯。

圖1 不同Fe(OH)3含量的復合吸附劑的XRD分析

2.2 復合吸附劑的形貌表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對改性活性炭樣品的表面形貌進行觀察，結果如圖2所示。由圖可以看出,作為基底的活性炭材料，其顆粒尺寸為2～5 μm，且大部分顆粒呈片狀。圖2(b)為Fe(OH)3改性活性炭樣品20 000倍條件下的形貌觀察，可以看到大量納米級的Fe(OH)3顆粒均勻黏附在活性炭表面。一方面具有豐富孔結構的活性炭為磷元素的擴散提供了通道和驅動力；另一方面片狀活性炭的表面為Fe(OH)3顆粒的附著提供了活性位置，使得活性炭的多孔結構和Fe(OH)3對磷元素的吸附功能實現了耦合，是復合吸附劑的高容量吸附的物質和結構基礎。

圖2 活性炭負載Fe(OH)3復合吸附劑的表面形貌分析

2.3 Fe(OH)3含量對復合吸附劑的表面積的影響

不同Fe(OH)3含量對復合吸附劑的表面積的影響如圖3所示。由圖看出，產品原始活性炭的比表面積為1 235 m2/g，其隨Fe(OH)3含量的增大而逐漸降低，當復合吸附劑中碳酸鈣含量升高至10.5%時，活性炭的比表面積下降到377 m2/g。結合圖2中SEM表征可以看出，比表面積降低主要是由于Fe(OH)3顆粒附著在活性炭表面和內孔中而導致微孔的阻塞。

圖3 Fe(OH)3含量對復合吸附劑的比表面積影響

2.4 復合吸附劑對水中磷元素吸附性能表征

(1) 吸附劑中Fe(OH)3含量及吸附劑用量對吸附效果的影響。分別稱取0.1 g復合吸附劑AC-1、AC-2和AC-3于錐形瓶中，加入磷初始濃度為20 mg/L的磷酸鈉溶液100 mL，放入恒溫空氣浴振蕩器中，常溫振蕩 120 min。不同Fe(OH)3含量對磷元素去除率的影響如圖4(a)所示。該圖顯示，隨著Fe(OH)3在復合吸附劑中含量的上升，復合吸附劑對磷元素的吸附容量出現了一個峰值，即當Fe(OH)3的含量為5.6%時，復合吸附劑的吸附能力最大為5.56 mg/g。這主要是由于在復合吸附劑吸附磷元素的過程中，材料的孔隙率和Fe(OH)3吸附磷元素的活性位置的數量是影響磷元素吸附的兩個主要的因素，當Fe(OH)3含量較少時，雖然復合吸附劑具有較高的孔隙率，但是Fe(OH)3能提供的吸附活性位數量較少，而當Fe(OH)3含量過度增加時，Fe(OH)3在活性炭表面的沉積堵塞了活性炭微孔，造成活性炭孔隙率的急劇下降，大大降低了磷元素在吸附劑內部的擴散能力。

分別稱取0.05, 0.10, 0.15和0.20 g復合吸附劑AC-2于錐形瓶中，加入磷初始濃度為20 mg/L的磷酸鈉溶液100 mL，放入恒溫空氣浴振蕩器中，常溫振蕩120 min。吸附劑用量對磷元素去除率的影響如圖4(b)所示。由圖4(b)可知，磷元素的去除率隨吸附劑用量增大而增加。這是由于磷元素的濃度一定，當加入量小于0.1 g時，更多的吸附劑提供了更多吸附位置，所以曲線呈增強趨勢，在小于0.1 g范圍內，隨吸附劑用量增加，去除率升高；當吸附劑用量達0.1 g后，磷元素去除率隨吸附劑用量增加而緩慢增大。復合吸附劑對磷元素的吸附平衡是一個動態(tài)平衡，因此當吸附劑增量過大時，增量部分的吸附容量將呈下降趨勢。吸附劑用量取0.1 g進行后續(xù)實驗。

圖4 (a)不同Fe(OH)3含量的復合吸附劑對磷元素去除率的影響；(b)吸附劑用量對磷元素吸附效果的影響

(2) 復合吸附劑對磷元素吸附的等溫吸附模擬。室溫下，復合吸附劑對磷元素的吸附見圖5。當吸附劑用量一定時，改變廢水中磷的初始濃度，吸附劑去除率和吸附量都會發(fā)生變化. 當磷初始濃度低于5 mg/L時，吸附劑具有較高的磷去除率，45%以上，但當磷初始濃度上升到20 mg/L時，去磷元素的去除率下降到25%左右，可見磷的初始濃度對吸附效果有一定影響，這與吸附劑的吸附容量有關。

圖5 不同初始磷元素濃度對吸附效果的影響

圖6為改性活性炭對磷元素的吸附等溫線，在吸附平衡的研究中，Freundlich方程被用于描述吸附等溫線模型,

(2)

式中:Kf和n為常數。Kf表征吸附劑的吸附能力，而n則表征吸附劑的吸附動力。根據上述方程擬合得到，Kf=1.61，而n=2.10；擬合的相關系數為0.98，因此Freundlich擬合能夠很好地描述活性炭負載Fe(OH)3的復合吸附劑對磷元素的吸附動力過程，而且Freundlich擬合表明，本實驗所制備的復合吸附劑對磷的吸附為優(yōu)惠型吸附。

圖6 磷元素吸附動力過程的Freundlich擬合

3 結 語

(1) 采用溶膠-凝膠法制備了活性炭負載Fe(OH)3復合吸附劑。由SEM 結果可知，Fe(OH)3納米粒子均勻分散在活性炭表面，活性炭的表面性質在經Fe(OH)3修飾后，當負載量增加時，比表面積有明顯下降。

(2) 活性炭負載Fe(OH)3復合吸附劑對磷元素具有良好的去除效果，Fe(OH)3的最佳負載量為5.6%，其最高吸附量可達5.56 mg/g。吸附等溫線符合Freundlich等溫吸附模式,線性相關系數均在0.98。

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Studies on the Preparation of Fe(OH)3@ Activated Carbon and Its Adsorption for Phosphorus from Aqueous Solution

WANGHui-song1,JINCheng-yu2,LüSheng1,ZOUYa-juan2,WANGBing-tao3,HUANGDa-cheng3

(1. Environmental Protection and Monitoring Station of Jiaxing, Jiaxing 314000, China;2. Instrumental and Analysis Center of Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China;3. Engineering Center of Shanghai University of Engineering and Science, Shanghai 201620, China)

A sol-gel method for preparing Fe(OH)3@activated carbon was established. XRD analysis showed that the activated carbon was modified by Fe(OH)3. SEM analysis exhibited that Fe(OH)3particles distributed homogeneously on the surface of the activated carbon. BET surface area of composition absorbent varied with the Fe(OH)3content. The experiment of phosphorus adsorption stated that the best adsorption capability was 5.56mg/g when the content of Fe(OH)3was 5.6%. The adsorption of phosphorus fitter Freundlich isotherm model.

Fe(OH)3; rice stalk; activated carbon; phosphorus absorption; composition absorbent

2015-08-06

浙江省環(huán)保廳支持項目(2013B016)

王惠松(1963-)，男，高級工程師，主要從事環(huán)境檢測和富營養(yǎng)水體處理研究。E-mail： wanghuisongwhs@163.com

金承鈺(1974-)，女，博士，副研究員，研究方向為納米顆粒生物安全性。Tel.:17701862499；E-mail：cyjin@sjtu.edu.cn

X 703.1

A

1006-7167(2016)04-0022-04