趙迎亞， 馮 莉， 張 曼， 于曉慧

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

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·實(shí)驗(yàn)技術(shù)·

不同萃取方式對(duì)勝利褐煤結(jié)構(gòu)的影響

趙迎亞， 馮 莉， 張 曼， 于曉慧

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

選取丙酮、甲醇、四氫呋喃3種溶劑，采用索氏萃取、超聲波輔助萃取和微波輔助萃取3種方式萃取勝利褐煤。通過比較萃余煤孔隙結(jié)構(gòu)的改變，探索了不同能量場(chǎng)對(duì)小分子相溶出過程的影響。利用FT-IR、比表面積及孔徑分布對(duì)萃余煤進(jìn)行表征。結(jié)果表明，萃取過程對(duì)煤樣官能團(tuán)影響不明顯，但對(duì)孔結(jié)構(gòu)影響較大。說明萃取過程只是破壞了小分子相與煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的各種弱相互作用力，并沒有破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)。超聲波輔助萃取和微波輔助萃取不僅增加了微孔的數(shù)量而且改變了微孔的孔徑分布，主要增加了0.92 nm左右的微孔數(shù)量，說明在微波和超聲波作用下，微孔中的小分子物質(zhì)易溶出。煤樣經(jīng)3種方式萃取后，比表面積均增加，增幅為:超聲波輔助萃取>微波輔助萃取>索氏萃取。

褐煤； 萃余煤； 超聲波輔助萃??； 微波輔助萃取

0 引 言

近年來，隨著煤炭資源的大量開采，硬煤資源大量減少，價(jià)格低廉的褐煤資源引起了各界的重視，形成了國(guó)內(nèi)研發(fā)褐煤提質(zhì)加工技術(shù)的熱潮[1-4]，深入了解褐煤的組成和結(jié)構(gòu)特征，將會(huì)大幅改善褐煤的利用[5-7]。溶劑萃取作為一種可分離和非破壞或輕度破壞的方法是研究煤組成和結(jié)構(gòu)的一種重要手段，很多科學(xué)家利用溶劑萃取原煤，通過對(duì)萃取物及萃余物進(jìn)行分析來研究煤的結(jié)構(gòu)，且溫和條件下的溶劑萃取是研究熱點(diǎn)[8-11]。近幾年來，微波輔助和超聲波輔助抽提技術(shù)在煤的抽提中有一定的應(yīng)用，Wang等[12-13]研究了微波輔助條件下對(duì)神府和勝利褐煤液化殘煤的抽提效果。田譽(yù)嬌[14]提出超聲波輔助條件下可以顯著提高各煤樣的萃取速率。但對(duì)原煤及萃余物的孔隙性沒有進(jìn)一步的闡述。楊永良等[15-16]將煤吸脫附曲線進(jìn)行分析，僅得出孔結(jié)構(gòu)類型和比表面積變化等情況。

本文采用索氏萃取、超聲波輔助萃取和微波輔助萃取3種方式，主要通過分析萃余煤的結(jié)構(gòu)變化，考察不同能量場(chǎng)(超聲波、微波)對(duì)褐煤萃取過程的影響。同時(shí)也增強(qiáng)了對(duì)褐煤孔隙結(jié)構(gòu)及溶劑萃取方法對(duì)褐煤中小分子的溶出過程的了解，以期為合理的煤結(jié)構(gòu)模型提出奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

所采用煤樣為內(nèi)蒙古勝利褐煤，經(jīng)粉碎后，用套篩篩分至0.149 mm以下，真空干燥箱中105 ℃干燥6 h。煤樣的元素分析在德國(guó)Elementar-vario Micro Cube元素分析儀上進(jìn)行測(cè)定，工業(yè)分析按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T212-2008測(cè)定，結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用萃取劑(甲醇、丙酮、四氫呋喃)為市售分析純?cè)噭?/p>

表1 煤樣的工業(yè)分析及元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 索氏萃取。稱取(10±0.100 0) g的煤樣放入濾紙?zhí)變?nèi)，置于索氏提取器中，分別在圓底燒瓶中加入300 mL的萃取劑(甲醇、丙酮、THF)及少量沸石，將燒瓶置于電熱套上加熱，回流萃取，直至萃取液接近無色時(shí)停止。萃取液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，干燥至恒重。殘?jiān)糜谡婵崭稍锵鋬?nèi)105 ℃干燥至恒重。

(2) 超聲波輔助萃取。稱取(10±0.100 0) g的煤樣放入燒杯中，分別加入300 mL的萃取劑(甲醇、丙酮、THF)，攪拌均勻，置于超聲波發(fā)生器中。所采取的條件為：功率240 W，時(shí)間1.0 h。萃取液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，干燥至恒重。殘?jiān)糜谡婵崭稍锵鋬?nèi)105 ℃干燥至恒重。

(3) 微波輔助萃取。稱取(1±0.100 0) g的煤樣放入溶樣杯中，加入30 mL的萃取劑(甲醇、丙酮、THF)，放入微波消解儀內(nèi)。所采取的條件為：壓力0.7 MPa，時(shí)間15 min。萃取液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，干燥至恒重。殘?jiān)糜谡婵崭稍锵鋬?nèi)105 ℃干燥至恒重。1.3 表征方法

(1) FT-IR分析。采用德國(guó)布魯克VERTEX 80 V傅里葉紅外光譜儀對(duì)萃余煤進(jìn)行定性分析。光譜分辨率4.0 cm-1，測(cè)定范圍400～4 000 cm-1。

(2) 比表面積及孔徑分析。比表面積自動(dòng)吸附儀器為日本BEL-Max。比表面積自動(dòng)吸附儀器自動(dòng)控制繪制成吸附-脫附等溫線圖。Autosorb-1儀器所測(cè)得煤樣應(yīng)用BET、DFE&Monte-carlo Method分析吸脫附等溫線獲得比表面積及孔徑分布結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 萃余煤的FT-IR分析

為了考察不同萃取方式對(duì)褐煤官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)丙酮、甲醇、THF3種方式的萃余煤的FT-IR進(jìn)行了比較，如圖1所示。

圖1 原煤和不同方式萃取后煤樣的FT-IR圖譜

與原煤相比，各萃余煤在3 400 cm-1左右處的吸收峰均減弱，此處吸收峰為締合羥基所產(chǎn)生，說明萃取過程破壞了煤中的氫鍵作用。原煤中2 920 cm-1和2 850 cm-1處代表脂肪烴中C—H伸縮振動(dòng)的吸收峰，經(jīng)萃取后，強(qiáng)度稍有減弱，且3種溶劑均以超聲波萃余煤最為明顯，說明超聲波萃取出了較多的脂肪烴類物質(zhì)。煤樣其他官能團(tuán)的吸收峰沒有明顯變化，說明3種萃取方式對(duì)煤樣的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)影響不大。

通過FT-IR分析萃取物及萃余煤發(fā)現(xiàn)，不同溶劑萃取物中的官能團(tuán)種類大致相同，包括脂肪族結(jié)構(gòu)、芳香化合物和含氧化合物等。煤樣經(jīng)萃取后，官能團(tuán)的種類沒有發(fā)生明顯變化，只是強(qiáng)度有所改變，說明萃取過程只是破壞了小分子與煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的各種弱相互作用力，并沒有破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)。

2.2 萃余煤的孔徑分析

圖2為3種溶劑不同方式萃余煤的中孔孔徑分布，圖4為3種溶劑不同方式萃余煤的微孔孔徑分布。

圖2 原煤和不同方式萃取后煤樣的中孔孔徑分布

圖3 原煤和不同方式萃取后煤樣的微孔孔徑分布

由圖2可以看出，3種溶劑萃余煤的中孔孔徑分布變化規(guī)律相似，即萃取前后孔徑分布沒有發(fā)生明顯改變，但是孔容發(fā)生了變化。與原煤相比，索氏萃余煤的中孔孔容增加，而超聲波萃余煤和微波萃余煤的中孔孔容減小。說明原煤經(jīng)過索氏萃取后，中孔的數(shù)量增加，經(jīng)超聲波萃取和微波萃取后，中孔數(shù)量減少。煤的溶劑萃取是一個(gè)產(chǎn)生新孔，微孔變大，中孔變大孔的過程。由此可以推斷，索氏萃取過程中，微孔變成中孔的數(shù)量大于中孔變大孔的數(shù)量，因而表現(xiàn)為中孔數(shù)量增加；而超聲波輔助萃取和微波輔助萃取過程中，微孔轉(zhuǎn)化為中孔的數(shù)量要小于中孔變大孔的數(shù)量，因而中孔數(shù)量減少。由此可以看出，索氏萃取的擴(kuò)孔作用強(qiáng)于其他兩種方式。

由圖3可以看出，3種取方式對(duì)煤中微孔孔徑分布的影響因溶劑不同而不同。對(duì)于丙酮和THF萃余煤來說，索氏萃取對(duì)微孔孔徑分布影響不大，但增加了煤中微孔的數(shù)量，表現(xiàn)為微孔的孔容有所增加，且孔徑整體有變大的趨勢(shì)。微波和超聲波萃取對(duì)微孔孔徑分布有影響且影響規(guī)律相似：0.92 nm處的孔增加最多，表現(xiàn)為孔總增量在此孔徑處有一突增，其他孔徑范圍的孔數(shù)量增加不明顯。說明超聲波和微波能有效萃取出在此孔徑范圍內(nèi)的小分子物質(zhì)。對(duì)于甲醇，索氏萃余煤在0.92～2.0 nm范圍微孔增加，小于0.92 nm范圍微孔減少，說明有孔徑較小的微孔轉(zhuǎn)化為孔徑較大的微孔。超聲波和微波萃余煤在各個(gè)孔徑范圍內(nèi)的孔均有明顯增加，說明相比于索氏萃取，超聲波和微波產(chǎn)生了更多的微孔。

不同萃取方式的甲醇和丙酮萃取率相差不大，且超聲波和微波輔助萃取能夠顯著增加萃余煤孔徑為0.92 nm左右的微孔的數(shù)量，而索氏萃取中各種孔徑的孔均有增加。說明超聲波和微波輔助有利于萃取出束縛于微孔中的小分子物質(zhì)，而索氏萃取可能對(duì)存在較大微孔中主要以氫鍵等弱相互作用或纏繞狀態(tài)與煤的大分子結(jié)構(gòu)作用的小分子的溶出有優(yōu)勢(shì)。超聲波穿透力強(qiáng)，與普通的攪拌萃取相比，能夠增大物質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)頻率和速度，增加溶劑穿透力，使溶劑更容易滲透到煤體內(nèi)部，促進(jìn)微孔中小分子物質(zhì)的溶出。微波對(duì)極性物質(zhì)起作用，能對(duì)溶劑和煤樣均勻加熱，破壞煤中的弱相互作用力，使得微孔中的小分子物質(zhì)有效溶出。索氏萃取則由于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且在溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，溶劑的溶脹效應(yīng)占主導(dǎo)地位，主要破壞煤中的氫鍵作用，使得煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松，一些與煤以氫鍵作用相結(jié)合或者與煤形成纏繞的小分子物質(zhì)得以溶解到溶劑中。

2.3 萃余煤的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

原煤的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)為：比表面積3.78 m2/g，總孔容0.018 1 cm3/g，平均孔徑19.10 nm。表2為原煤和不同萃取方式處理后煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表2 不同方式萃取后煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表2可知，煤樣經(jīng)3種方式萃取后，比表面積均增加，其中超聲波輔助萃余煤增加最多，微波輔助萃余煤次之，索氏萃余煤增加最少。煤的比表面積主要是煤中微孔的貢獻(xiàn)，因此相比索氏萃取，超聲波輔助萃取和微波萃取能產(chǎn)生更多的微孔結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)與微孔孔徑分析結(jié)論一致。

與原煤相比，索氏萃余煤的總孔容和平均孔徑均增大，超聲波和微波輔助萃余煤的總孔容和平均孔徑均減小，這一結(jié)果與中孔孔徑和微孔孔徑的分析結(jié)果相符合，驗(yàn)證了索氏萃取的擴(kuò)孔作用強(qiáng)于超聲波輔助萃取和微波輔助萃取，以及超聲波和微波萃取能產(chǎn)生更多的微孔結(jié)構(gòu)兩個(gè)結(jié)論的正確性。

3 結(jié) 論

(1) 通過FT-IR分析萃余煤發(fā)現(xiàn)，煤樣經(jīng)萃取后，官能團(tuán)的種類沒有發(fā)生明顯變化，只是強(qiáng)度有所改變，說明萃取過程只是破壞了小分子相與煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的各種弱相互作用力，并沒有破壞煤的大分子結(jié)構(gòu)。

(2) 3種萃取方式對(duì)孔結(jié)構(gòu)影響較大。索氏萃取的擴(kuò)孔作用強(qiáng)于超聲波輔助萃取和微波萃取。超聲波和微波輔助萃取萃取能產(chǎn)生更多的微孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于丙酮、THF萃余煤，孔徑0.92 nm處的微孔增加最多，對(duì)于甲醇萃余煤，各種孔徑的孔數(shù)量均有增加。

(3) 煤樣經(jīng)3種方式萃取之后，比表面積均增加，增幅為：超聲波輔助萃取>微波輔助萃取>索氏萃取。

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The Influence of Different Extraction Methods on Shengli Brown Coal Structure

ZHAOYing-ya，F(xiàn)ENGLi，ZHANGMan，YUXiao-hui

(Chemical Engineering Institute, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)

In this study, Soxhlet extraction, ultrasonic-assisted extraction and microwave-assisted extraction were applied to extract Shengli brown coal. Acetone, methanol and tetrahydrofuran (THF) were chosen as the solvents. By comparing the changes in the pore structure of coal residues under different extractions, the effects on the dissolution process of small molecules were explored. Furthermore, some physico-chemical properties including functional groups, specific surface area and pore size distribution of all samples were determined. The experimental results showed that extraction process had no significant effect on functional group of brown coal, but had great impact on the pore structure. This illustrated that extraction process destroyed all kinds of weak force between the coal macromolecular network structure and small molecules, had no influence on the macromolecular structure of the coal. In comparison with Soxhlet extraction, ultrasonic-assisted extraction and microwave-assisted extraction not only liable to increase the pore number but also likely to change the pore size distribution especially to that around 0.92 nm. It indicated that the small molecules in pores were prone to extracted under the effects of microwave and ultrasonic. The specific surface area of the coal were increased after different extractions, and the amplification was: ultrasonic-assisted extraction > microwave-assisted extraction > Soxhlet extraction.

brown coal; coal residue; ultrasonic-assisted extraction; microwave-assisted extraction

2015-07-12

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2012CB214900);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51274197)，高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃資助(B12030)

趙迎亞 (1990-)，女，安徽宿州人，碩士生，主要從事褐煤結(jié)構(gòu)研究。Tel.:18361225070；E-mail: yyzhao716@126.com

馮 莉(1966-)，女，江蘇漣水人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事低品質(zhì)煤提質(zhì)的基礎(chǔ)理論研究。

Tel.: 13852488050； E-mail: cumthgfl@163.com

TQ 536.1

A

1006-7167(2016)04-0005-04