張勤學(xué)

(渭南市公安消防支隊，防火處監(jiān)督管理科，陜西 渭南 714000)

?

液態(tài)有機(jī)物化學(xué)不穩(wěn)定性研究

張勤學(xué)

(渭南市公安消防支隊，防火處監(jiān)督管理科，陜西 渭南 714000)

消防部門作為危險化學(xué)品的監(jiān)督管理部門和火災(zāi)泄露爆炸事故處置的主力軍，研究液態(tài)有機(jī)物化學(xué)不穩(wěn)定性就顯得更加必要。選擇6種醇類和3種酯類液態(tài)有機(jī)物作為研究對象，運(yùn)用ARSST反應(yīng)測試系統(tǒng)探索這9種物質(zhì)的化學(xué)不穩(wěn)定性，最終得出甲醇化學(xué)最不穩(wěn)定、危險性最大。目前的實驗結(jié)果會對探索危險化學(xué)品防火防爆安全管理提供有益的參考。

有機(jī)化學(xué)品；不穩(wěn)定性；危險性；ARSST

經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展，化工業(yè)已在我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有舉足輕重的地位。憑借遼闊的地域，我國擁有著豐富的化工原材料，是發(fā)展化工產(chǎn)業(yè)得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。但是，隨著化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展及大量化學(xué)物品的應(yīng)用，帶來了頻發(fā)的化學(xué)品事故——特別是火災(zāi)泄露爆炸事故，因此造成重大的人員傷亡和財產(chǎn)損失[1-7]。其中事故發(fā)生的主要原因就是這些化學(xué)品本身具有的不穩(wěn)定性導(dǎo)致的。這些物質(zhì)的不穩(wěn)定性體現(xiàn)在易自燃、引起并促進(jìn)其他物質(zhì)自燃、與水反應(yīng)、不借助外界的氧就能進(jìn)行氧化還原等。這些物質(zhì)的不穩(wěn)定性決定了其在化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸、儲存、經(jīng)營和廢棄過程中安全事故的多發(fā)性和嚴(yán)重性。因此，了解所用化學(xué)品的理化性質(zhì)及其不穩(wěn)定性能有效防控化學(xué)品危害事故，提高危險化學(xué)品的安全管理技術(shù)，這也是危險化學(xué)品安全管理領(lǐng)域一直研究的內(nèi)容[8-10]。

化學(xué)品的反應(yīng)危害主要是反應(yīng)失控所導(dǎo)致的放熱、吸熱及伴隨的壓力波動，因此在分析化學(xué)品不穩(wěn)定性時應(yīng)對反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)熱測量或計算。宋源等基于泄放尺寸包絕熱量熱儀(VSP2)測量數(shù)據(jù)進(jìn)行研究，建立了相應(yīng)的有機(jī)過氧化物不穩(wěn)定性分級[11]。Tsai等也利用DSC和VSP2研究三種固態(tài)有機(jī)過氧化物的放熱行為，用于化工過程安全的設(shè)計[12]。ARSST具備了DSC的使用方便和VSP2的準(zhǔn)確性，可以直接用于各種工藝條件且易于獲得數(shù)據(jù)。吳起等比較了多種熱分析儀，認(rèn)為ARSST是目前較為合適的熱篩選分析儀[13]。因此，本文通過使用ARSST對9種液態(tài)有機(jī)物的不穩(wěn)定性進(jìn)行探索研究，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)綜合分析樣品反應(yīng)溫度和壓力、放熱量的關(guān)系，最終確定這些有機(jī)物的化學(xué)不穩(wěn)定性，為其他化學(xué)品的火災(zāi)爆炸危險性研究和危險化學(xué)品的實際應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)提供有益的參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

為研究化學(xué)不穩(wěn)定性，液體有機(jī)物選用無水乙醇、甲醇、正丁醇、1,4-丁二醇，聚乙二醇和乙二醇6種醇類(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和磷酸三丁酯、磷酸三甲酚酯和鈦酸四正丁酯3種酯類(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實驗設(shè)備

使用美國Fauske公司ARSST反應(yīng)測試系統(tǒng)研究9種液態(tài)有機(jī)物的化學(xué)不穩(wěn)定性[14-15]。實驗參數(shù)為：測試模式為比例-積分-微分控制(Single ramp-PID control)，反應(yīng)起始溫度：22 ℃～24 ℃，升溫速率為2 ℃/min，終止溫度300 ℃，起始壓力2.067 MPa，實驗樣品的體積為8 mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 醇類不穩(wěn)定性研究

圖1是六種醇類有機(jī)物壓力隨加熱溫度的變化圖。從圖1可知，在起始壓力2.067 MPa下，無水乙醇、甲醇、正丁醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇和乙二醇六種醇類有機(jī)物壓力都隨加熱溫度增加而穩(wěn)定增加。其中，無水乙醇、甲醇、正丁醇和1,4-丁二醇分別在200 ℃、187 ℃、255 ℃和281 ℃出現(xiàn)壓力峰值。壓力劇增的原因可能是上述四種醇類有機(jī)物在2.067 MPa條件下，分別在200 ℃、187 ℃、255 ℃和281 ℃達(dá)到沸點(diǎn)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)釋放出蒸汽或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出氣體所致。

圖1 六種醇類有機(jī)物壓力隨加熱溫度的變化圖

圖2分別是六種醇類有機(jī)物熱量隨加熱溫度的變化圖。由圖2可知，無水乙醇、甲醇、正丁醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇和乙二醇六種醇類有機(jī)物熱量都隨加熱溫度增加而穩(wěn)定增加。此外，無水乙醇的熱量在200 ℃之后發(fā)生劇烈變化，并出現(xiàn)熱量峰值，之后波動變化不穩(wěn)定。結(jié)合圖1中無水乙醇此溫度下壓力的突增，以及實驗結(jié)束后樣品由原來的無色變?yōu)榈S色液體，綜合判定無水乙醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即無水乙醇于200 ℃開始發(fā)生熱失控反應(yīng)。與無水乙醇放熱曲線變化相似，甲醇、正丁醇和1,4-丁二醇分別在187 ℃、255 ℃和281 ℃開始出現(xiàn)熱反應(yīng)失控現(xiàn)象。而聚乙二醇和乙二醇相對穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)熱量激增的化學(xué)不穩(wěn)定情況。

綜上所述，甲醇具有最不穩(wěn)定的化學(xué)屬性、火災(zāi)爆炸危險性最高，無水乙醇其次，其余四種醇類有機(jī)物在200 ℃之前使用時，化學(xué)穩(wěn)定性較高、危險程度不高。而乙二醇和聚乙二醇在達(dá)到實驗終止溫度時仍沒有發(fā)生壓力和熱量的突變，即沒有失控溫度出現(xiàn)，因此這兩種物質(zhì)在六種醇類物質(zhì)中最為安全。

2.2 酯類不穩(wěn)定性研究

圖3和圖4分別是三種酯類有機(jī)物壓力和熱量隨加熱溫度的變化圖。由圖可知，磷酸三丁酯壓力隨加熱溫度增加穩(wěn)定增加到207 ℃達(dá)到最大值(2.240 MPa)，在207 ℃之后壓力隨溫度升高而降低。熱能變化在207 ℃之前穩(wěn)定增加；在207 ℃之后發(fā)生劇烈變化，迅速升高達(dá)到最大值(16.67 W)。壓力變化的原因可能是磷酸三丁酯在2.067 MPa條件下，207 ℃之前達(dá)到沸點(diǎn)釋放出蒸汽或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出氣體導(dǎo)致壓力升高，207 ℃之后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)消耗反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣造成壓力下降。此外，磷酸三丁酯在207 ℃時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新物質(zhì)放熱，導(dǎo)致熱量激增。

圖2 六種醇類有機(jī)物熱量隨加熱溫度的變化圖

從圖3和圖4還可以發(fā)現(xiàn)，磷酸三甲酚酯壓力和熱量整體趨于增加，沒有發(fā)生突變，因此判定磷酸三甲酚酯沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而鈦酸四正丁酯壓力變化基本維持在初始壓力狀態(tài)，其原因可能是與鈦酸四正丁酯在空氣中固化有關(guān)，即使受熱后(即樣品熱量增加)仍沒有汽化，所以該物質(zhì)受溫度影響不大，化學(xué)穩(wěn)定性高?；谏鲜龇治隹梢源_定，磷酸三丁酯在三種酯類物質(zhì)中最不穩(wěn)定，而鈦酸四正丁酯最穩(wěn)定。

圖3 三種酯類有機(jī)物壓力隨加熱溫度的變化圖

圖4 三種酯類有機(jī)物熱量隨加熱溫度的變化圖

3 結(jié)論

采用ARSST反應(yīng)測試系統(tǒng)對醇類和酯類等9種液態(tài)有機(jī)物進(jìn)行了化學(xué)不穩(wěn)定性研究，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析9種樣品溫度和壓力、熱量之間的關(guān)系，得出以下結(jié)論：

(1)甲醇、無水乙醇、正丁醇和1,4-丁二醇分別在187 ℃、200 ℃、255 ℃和281 ℃出現(xiàn)壓力和熱量突變，發(fā)生熱失控反應(yīng)。其中，甲醇化學(xué)穩(wěn)定性最差火災(zāi)爆炸危險性最大，而聚乙二醇和乙二醇兩種物質(zhì)化學(xué)屬性相對穩(wěn)定。

(2)根據(jù)溫度、壓力和熱量之間的實驗數(shù)據(jù)，能夠得出三種酯類物質(zhì)中磷酸三丁酯最不穩(wěn)定，鈦酸四正丁酯化學(xué)穩(wěn)定性好。

本文選取了九種液態(tài)有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)不穩(wěn)定性的探索研究，目前的研究方法和實驗結(jié)果也為其他化學(xué)品的不穩(wěn)定性研究、化學(xué)品危險性篩查、防火防爆安全技術(shù)的實施以及危險化學(xué)品在實際中安全使用提供新方法和有益的借鑒。

[1]傅智敏,黃金印,楊伯忠.公安機(jī)關(guān)消防機(jī)構(gòu)對易燃易爆危險品監(jiān)管職責(zé)探析[J].消防科學(xué)與技術(shù),2009,28(11):856-859.

[2]LU K T,CHEN T C,HU K H.Investigation of decomposition reaction and dust explosion characteristics of crystalline benzoyl peroxides[J].Journal of Hazardous Materials,2009,161(1):246-256.

[3]張旭,王志,王旭,等.鋰離子動力電池電解液的熱穩(wěn)定性[J].化工進(jìn)展,2016,35(4):1140-1143.

[4]李曉哲.固體危險品道路運(yùn)輸消防管理及事故處置[J].消防科學(xué)與技術(shù),2012,31(11):1240-1242.

[5]GARY R B.Simple calculations,principles,and techniques to prevent reactive chemicals events in the laboratory[J].Journal of Chemical Health and Safety,2010,17(2):9-12.

[6]JIANG B T,JIA Y Q,XING X L,et al.Environmental safety and health issues relating to hazardous wastes generated by chemical industries[J].Applied Mechanics and Materials,2014,448-453:209-212.

[7]XING X L,JIANG B T,JIA Y Q,et al.Study on environmental pollution and public health caused by chemical accidents[J].Advanced Materials Research,2013(807-809):624-627.

[8]張旭,王志,王旭,等.液體化學(xué)品危險性篩選實驗分析[J].消防科學(xué)與技術(shù),2016,35(1):120-122.

[9]侯建德,傅智敏，黃金印.物質(zhì)熱穩(wěn)定性評估方法研究[J].消防科學(xué)與技術(shù),2002,21(2):21-24.

[10]焦愛紅,傅智敏.物質(zhì)熱穩(wěn)定性分析實驗方法及儀器比較[J].分析儀器,2008(2):52-57.

[11]宋源,蔣軍成,倪磊,等.基于VSP2的有機(jī)過氧化物不穩(wěn)定性分級研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2015,27(6):829-835.

[12]TSAI L C,CHEN J W,HOU H Y,et al.Exothermic behaviors in decomposition of three solid organic peroxides by DSC and VSP2[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2012,109(3):1303-1309.

[13]吳起,陳正南,葉正亞,等.基于篩選測試的化工反應(yīng)危害評估探討[J].中國安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù),2009,5(1):146-149.

[14]錢新明,劉麗,張杰.絕熱加速量熱儀在化工生產(chǎn)熱危險性評價中的應(yīng)用[J].中國安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù),2005,1(4):13-18.

[15]化工部安全衛(wèi)生信息中心.先進(jìn)的反應(yīng)性系統(tǒng)鑒別工具ARSST研制成功[J].化工勞動保護(hù),2000,21(3):87.

(責(zé)任編輯：劉劃 英文審校：劉勇進(jìn))

Research on the chemical instability of liquid organic chemicals

ZHANG Qin-xue

(Fire Prevention Division,Weinan City Public Security Fire Brigade,Weinan Shanxi 714000,China)

The fire department,as the supervision institution of dangerous chemicals and fire,leak and explosion accidents,has the responsibility to study the chemical instability of liquid organic chemicals.In this paper,six kinds of alcohols and three different esters are used to investigate their instability by applying ARSST equipment.The experimental results show that methanol has the worst instability and the greatest dangerousness.The study is helpful for exploring the safety management of hazardous chemicals.

organic chemicals;chemical instability;risk;ARSST

2016-06-30

張勤學(xué)(1973-)，男，陜西蒲城人，工程師，主要研究方向：消防監(jiān)督管理，E-mail:zzggppcc@aliyun.com。

民用航空與安全工程

2095-1248(2016)05-0093-04

X932

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2016.05.017