鐘金蓮,廖烈強,劉海東,鐘地長,王科軍,羅序中
(贛南師范大學 江西省有機藥物化學重點實驗室,江西 贛州 341000)
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·功能材料化學·
共沉淀法制備La2-xSrxCuO4及 LaSrCu1-yWyO4*
鐘金蓮,廖烈強,劉海東,鐘地長,王科軍,羅序中?
(贛南師范大學 江西省有機藥物化學重點實驗室,江西 贛州 341000)
采用共沉淀法制備鈣鈦礦氧化物La2-xSrxCuO4及 LaSrCu1-yWyO4,通過X-射線衍射(XRD)、比表面測定儀(BET)等技術(shù)測試鈣鈦礦樣品的晶體結(jié)構(gòu)及比表面積.XRD測試結(jié)果表明,對于La2-xSrxCuO4類鈣鈦礦型氧化物,隨著Sr摻雜量的增加,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的物質(zhì)雜峰會有所增多;此外,對于LaSrCu1-yWyO4而言,W摻雜量對鈣鈦礦氧化物的晶型結(jié)構(gòu)的影響較小.比表面實驗表明,無論是A位元素部分調(diào)整還是B位元素部分取代,La2-xSrxCuO4及LaSrCu1-yWyO4的比表面積都有明顯的增加,但是當比例達到某一值后反而會有所下降.
類鈣鈦礦復合氧化物;共沉淀法;A位元素;B位元素
鈣鈦礦型復合氧化物因其獨有的結(jié)構(gòu)特點及性能使其被廣泛地應用于固體燃料電池等領(lǐng)域,成為化學、物理和材料等領(lǐng)域的研究熱點[1-3].該類化合物的組分通過部分替代可在很寬范圍內(nèi)發(fā)生變化, 形成諸如A1-xAy′BO3、AB1-xByO3和A1-xAx′B1-y-By′O3型等不同化合物.為了提高這類化合物的功能,科研工作者從制備方法、絡合配體、各種摻雜、納米結(jié)構(gòu)、擴大比表面積等諸多領(lǐng)域[4-10]進行探索工作.其中,共沉淀法由于能夠使得目標物質(zhì)純度較高、粒度可控、均勻性好、顆粒細微、具有較高的比表面積、易于實現(xiàn)顆粒分級的復合平均、且操作簡單、成本較低等優(yōu)點,被許多科研及材料生產(chǎn)者作為制備的首選方法;配體以檸檬酸、 EDTA、氨水、乳酸、脫氧核糖核酸等;摻雜貴金屬以Pd、Au、Pt、Ag、Rh、Os等;調(diào)整B位過渡金屬元素如Ni、Mn、Co、Fe等或摻雜稀土元素研究居多.而稀土、鎢、鉬往往是改善復合材料結(jié)構(gòu)及有效提高其性能的不可缺少的活性元素之一,但用鎢或鉬進行修飾鈣鈦礦復合材料的研究鮮見報道.因此,本工作充分利用稀土、鎢、鉬元素所具有的獨特的電子結(jié)構(gòu)特性,在現(xiàn)有鈣鈦礦復合材料的基礎(chǔ)上,擬通過修飾具有獨特性能的鎢或鉬來改善、調(diào)整鈣鈦礦復合材料的結(jié)構(gòu),從而提高目標材料的功能,研究和挖掘鎢、鉬在新材料中的應用.
1.1 試劑與儀器
硝酸鑭,硝酸鍶,醋酸銅,磷鎢酸,草酸,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;
T-114型電子天平,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱,上海-恒科技有限公司;SX2-8-10型馬弗爐,上海實驗儀器廠;D8Focus型X射線衍射儀,Bruker 公司; SSA4300 型孔隙及比表面積分析儀,北京彼奧德公司.
1.2 復合氧化物的制備
1.2.1 La2-xSrxCuO4的制備
采用共沉淀法制備La2-xSrxCuO4:以硝酸鑭[La (NO3)3·6H2O],硝酸鍶[Sr(NO3)3],乙酸銅[Cu(CH3COO)2·H2O]為原料,按n(La)∶n (Sr) , n(Cu) 為(2-X)∶X ∶1的比例配制溶液(X=1.5,0.5,0.8,1.2),以濃度0.5 mol/L的C2H2O4·6H2O溶液為沉淀劑滴加,再用氨水調(diào)節(jié)pH值控制在10.0左右.前驅(qū)物于室溫下老化10 h, 110 ℃下烘干,最后在800 ℃下焙燒8 h既得所需復合氧化物.
1.2.2 LaSrCu1-yWyO4的制備
用共沉淀法制備LaSrCu1-yWyO4:分別以硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O〗,硝酸鍶[Sr(NO3)3],乙酸銅[Cu(CH3COO)2·H2O],磷鎢酸[H3PO4·12WO3·XH2O]為原料,按n (La)∶n (Sr) , n (Cu)∶n (W) 為1∶1 ∶(1-X)∶X的比例配制溶液(X=0.1,0.2,0.3,0.4),以一定濃度的草酸[C2H2O4·6H2O]溶液(0.5 mol/L)為沉淀劑滴加,再用氨水調(diào)節(jié)pH值控制在10.0左右.前驅(qū)物室溫下老化10 h,110 ℃烘干,最后在800 ℃下焙燒8 h既得所需復合氧化物.
1.3 復合氧化物的表征測定
取所制得的復合氧化物于研缽中研碎,置于預先處理好的玻璃載玻片上,將玻璃載玻片上的圓形孔填滿,用玻璃片壓平至與玻璃片呈水平,待測.樣品的X-射線衍射測試采用Bruker D8 Focus 衍射儀,利用單色石墨CuKα作為輻射源(λ=1.541 8 ?),管壓40 KV,管流40 mA,發(fā)射/防散射狹縫DS/SS=1/6(deg.),接收狹縫RSm=0.6 mm,掃描范圍為3°~80°,樣品測試溫度為室溫(~20 ℃).在北京彼奧德公司SSA4300型孔隙及比表面積分析儀上進行N2吸附-脫附實驗,樣品測試前在200 ℃脫氣2 h, 按照BET方程計算目標物質(zhì)的比表面積.
圖1 La2-xSrxCuO4氧化物的XRD譜圖(①:x=1,②: x=1.5, ③: x=0.5, ④: x=0.8, ⑤: x=1.2)
2.1 XRD譜圖分析
2.1.1 La2-xSrxCuO4鈣鈦礦復合氧化物樣品的X射線衍射
實驗所得到的同一系列5個La2-xSrxCuO4鈣鈦礦復合氧化物樣品的XRD譜圖如圖1所示.由圖可看出, 5個樣品的XRD圖譜有明顯的不同,存在較大區(qū)別,說明取代元素比例對鈣鈦礦復合氧化物微觀結(jié)構(gòu)影響較大.
圖1-①是LaSrCuO4的XRD譜圖,可在2θ為30°~35°和40°~45°處看到明顯的雙峰結(jié)構(gòu),這是類鈣鈦礦晶型最重要的特征衍射峰,其三個主要的衍射峰(31.2°、33.5°、48.1°)對應的2θ位置與標準的類鈣鈦礦晶體吻合得很好,同時該圖中未出現(xiàn)其它非鈣鈦礦的特征衍射峰,說明本文合成了純凈的LaSrCuO4類鈣鈦礦氧化物.
圖1-②是La0.5Sr1.5CuO4的XRD譜圖,在2θ為30°~35°和40°~45°處仍能看到明顯的雙峰結(jié)構(gòu),但是雜峰增多,在2θ為30°~35°除了有特征的雙峰結(jié)構(gòu)外,在2θ為31.1°處有一個峰值很高的單峰,且在2θ為40°~45°之間有較多的雜峰,說明La被Sr取代的比例太多導致其結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化,但其主體結(jié)構(gòu)仍然保持了類鈣鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu).
圖1-③的La1.5Sr0.5CuO4的XRD譜圖,在2θ為30°~35°和40°~45°處仍能看到明顯的雙峰結(jié)構(gòu),說明本文合成了較純凈的類鈣鈦礦氧化物.
圖1-④的La1.2Sr0.8CuO4的XRD譜圖,在2θ為30°~35°和40°~45°處仍能看到明顯的雙峰結(jié)構(gòu),說明本文合成了較純凈的類鈣鈦礦氧化物.
圖1-⑤是La0.8Sr1.2CuO4的XRD譜圖,在2θ為30°~35°和40°~45°處仍能看到明顯的雙峰結(jié)構(gòu),且在2θ為40°~45°之間有較多的雜峰,其峰值幾單峰數(shù)相對La0.5Sr1.5CuO4的數(shù)量較低.
圖2 不同Y值的類鈣鈦礦氧化物XRD譜圖(①LaSrCuO4 ②LaSrCu0.9W0.1O4 ③LaSrCu0.8W0.2O4④LaSrCu0.7W0.3O4 ⑤LaSrCu0.6W0.4O4)
由圖1的XRD結(jié)果可以看出,La2-xSrxCuO4系列復合氧化物中,在31°、33.5°、47.7°均出現(xiàn)了類鈣鈦礦石晶相結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,表明不同比例的Sr取代La均生成了類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復合氧化物.
總之,對于La2-xSrxCuO4類鈣鈦礦型氧化物,當X為0.5時,可保證純凈的類鈣鈦礦微觀結(jié)構(gòu);在X≥1.2時,雜質(zhì)有所增多,類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的比例在減少,說明Sr用量達到一定程度會對類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有一定的影響.因此就取代效果看,可以選擇LaSrCuO4作為參考對象,對其B位元素進行取代對其結(jié)構(gòu)及性能是否能夠提高.
2.1.2 LaSrCu1-yWyO4的X射線衍射圖對比分析
實驗所得到的同一系列LaSrCu1-yWyO4鈣鈦礦樣品的XRD譜圖如圖2所示,考察W摻雜量對LaSrCuO4結(jié)構(gòu)及性能的影響.
從圖2-②中可見,LaSrCu0.9W0.1O4其三個主要的衍射峰(31.8°、33.2°、48.1°)與LaSrCuO4所對應的2θ位置基本一致,出現(xiàn)了類鈣鈦礦的特征峰,說明摻鎢并未對其類鈣鈦礦晶體構(gòu)型產(chǎn)生太大影響.
從圖2-③、 2- ④中可得,LaSrCu0.8W0.2O4與LaSrCu0.7W0.3O4其三個主要的衍射峰(31.5°,33.7°,47.8°)與LaSrCuO4所對應的2θ位置基本一致,說明其主要晶體結(jié)構(gòu)還是以類鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)為主.
圖2-⑤可以看到,LaSrCu0.6W0.4O4的XRD譜圖與LaSrCu0.8W0.2O4的基本一致,仍能形成穩(wěn)定的類鈣鈦礦型晶體.
綜上所述,摻鎢量不會對LaSrCuO4的晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生多大的影響.主要的原因是A2BO4型類鈣鈦礦氧化物的A位起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用,活性主要取決于B位元素,B位元素的改變一般不會影響晶體的結(jié)構(gòu).
2.2 復合氧化物的比表面分析
表1 樣品的比表面積
實驗所制備系列復合氧化物樣品測得的比表面積如表1所示.由表1可看出,無論是A位元素部分調(diào)整還是B位元素部分取代比表面積都有明顯的增加,但是當比例達到某一值后反而會有所下降.LaSrCuO4樣品的比表面積為 78.6 m2/g,當A位元素調(diào)整時,比表面積有明顯的增加,但當達到La1.5Sr0.5CuO4時,比表面積有所下降.當B位元素調(diào)整時,比表面積有明顯的增加,但當達到LaSrCu0.6W0.4O4時,比表面積也有所下降.
采用共沉淀法制備了類鈣鈦礦氧化物La2-xSrxCuO4及LaSrCu1-yWyO4的XRD結(jié)果表明,當X=0.5時制得的La1.5Sr0.5CuO4的,可在2θ角為30°~35°處看到明顯的雙峰結(jié)構(gòu),這是類鈣鈦礦晶型最重要的特征峰,其三個主要的衍射峰(31.6°,33.5°,47.4°)對應的2θ角位置與標準的類鈣鈦礦晶體特征峰位置吻合得很好,此外XRD譜圖中未出現(xiàn)其它非鈣鈦礦的特征衍射峰,說明本文合成的La1.5Sr0.5CuO4類鈣鈦礦較純凈.同時發(fā)現(xiàn)A位取代元素比例變化對類鈣鈦礦微觀結(jié)構(gòu)有一定的影響,B位取代元素比例變化對類鈣鈦礦微觀結(jié)構(gòu)的影響不大.BET結(jié)果表明,無論是A位元素部分調(diào)整還是B位元素部分取代,比表面積都有明顯的增加,但是當比例達到某一值后反而會有所下降.希望通過該方法制備的鈣鈦礦復合氧化物具有一定的功能及應用.
[1] 莊樹新,呂建先,路密,等.鈣鈦礦型氧化物的制備及其在固體氧化物燃料電池和金屬-空氣電池中的應用[J].化學進展,2015,27(4):436-447.
[2] 李毅.介孔鈣鈦礦太陽電池及新型氧化物太陽電池的研究[D].合肥:中國科學技術(shù)大學,2015:6-23.
[3] 任豆豆,趙林,陳波,等.ABO3型化合物摻雜KNN基無鉛壓電陶瓷的研究進展[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,2015,(6):47-52.
[4] 張媛媛,唐曉東,陳瑩,等.La0.7Ca0.3-xSrxMnO3薄膜的電輸運特性研究[J].無機材料學報,2016,31(3):274-278.
[5] Ji-Jing Xu, Dan Xu, Xin-Bo Zhang, et al. Synthesis of perovskite-based porous La0.75Sr0.25MnO3nanotubes as a highly efficient electrocatalyst for rechargeable lithium-oxygen batteries[J].Angew. Chem. 2013,52:3887-3890.
[6] Yan-bing Yang, Wei Yin, Quan Yuan et.al. Perovskite-Type LaSrMnO Electrocatalyst with Uniform Porous Structure for an Efficient Li-O2Battery Cathode[J].Nano, 2016,10(1):1240-1248.
[7] Huiyuan Zhu, Pengfei Zhang, Sheng Dai. Recent Advances of Lanthanum-Based Perovskite Oxides for Catalysis[J].Catalysis, 2015,5(11):6370-6385.
[8] Dengjie Chen, Chi Chen, Francesco Ciucci, et al. Nonstoichiometric Oxides as Low-Cost and Highly-Efficient OxygenReduction/Evolution Catalysts for Low-Temperature Electrochemical Devices[J].Chemical Reviews, 2015,115(18):9869-9921.
[9] Yinlong Zhu, Wei Zhou, Zongping Shao, et al. SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3-δPerovskite as a Next-Generation Electrocatalyst for Oxygen Evolution in Alkaline Solution[J].Angew.andte, 2015,(54):1-6.
[10] Labhsetwar N K, Watanabe A, Biniwale R B, etal. Alumina supported, Perovskite oxide based catalytic materials and their auto-exhaust application[J].Appl CatalB: Environmental, 2001,33(2):165-173.
The Study on Perovskite Catalyst La2-xSrxCuO4and LaSrCu1-yWyO4Prepared by Coprecipitation
ZHONG Jinlian, LIAO Lieqiang, LIU Haidong, ZHONG Dichang, WANG Kejun, LUO Xuzhong
(KeyLaboratoryofOrgano-PharmaceuticalChemistryofJiangxiProvince,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)
The perovskite composite oxide La2-xSrxCuO4and LaSrCu1-yWyO4were prepared by coprecipitation. The structures of perovskite catalysts and the influence of strontium or tungsten loading on perovskite crystal structure were investigated using X-ray scattering (XRD). The specific surface areas were determined by Brunauer-Emmet-Teller (BET). The XRD results showed that the perovskite structure of the material increased with the increasing of the strontium loading for La2-xSrxCuO4perovskite catalyst. In addition, for LaSrCu1-yWyO4perovskite catalyst, the wolfram loading does not effect the perovskite crystal structure of the catalyst. The BET results indicated that the surface areas of La2-xSrxCuO4and LaSrCu1-yWyO4increased with choice of A-site and B-site elements but then decreased.
perovskite composite oxide; coprecipitation; A-site element; B-site element
2016-03-21
10.13698/j.cnki.cn36-1346/c.2016.06.019
江西省自然科學基金項目(2014ACB20009,2014BCB22007);江西省高等學??萍悸涞赜媱濏椖?KJLD13081,KJLD14080);江西省教育廳科學技術(shù)研究項目(GJJ13667,GJJ151003);贛南師范學院招標課題(15zb07)
鐘金蓮(1983-),女,贛南師范大學化學化工學院教師,工業(yè)催化專業(yè)博士,研究方向:催化與功能材料.
? 通訊作者:羅序中(1969-),男,贛南師范大學化學化工學院教授,研究方向:超分子凝膠合成、應用及臍橙渣質(zhì)綜合利用.
http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20161209.1515.036.html
O611.4
A
1004-8332(2016)06-0078-03