鐘金蓮，廖烈強，劉海東，鐘地長，王科軍，羅序中

(贛南師范大學(xué) 江西省有機藥物化學(xué)重點實驗室，江西 贛州 341000)

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·功能材料化學(xué)·

共沉淀法制備La2-xSrxCuO4及 LaSrCu1-yWyO4*

鐘金蓮，廖烈強，劉海東，鐘地長，王科軍，羅序中?

(贛南師范大學(xué) 江西省有機藥物化學(xué)重點實驗室，江西 贛州 341000)

采用共沉淀法制備鈣鈦礦氧化物L(fēng)a2-xSrxCuO4及 LaSrCu1-yWyO4，通過X-射線衍射(XRD)、比表面測定儀(BET)等技術(shù)測試鈣鈦礦樣品的晶體結(jié)構(gòu)及比表面積.XRD測試結(jié)果表明，對于La2-xSrxCuO4類鈣鈦礦型氧化物，隨著Sr摻雜量的增加，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的物質(zhì)雜峰會有所增多；此外，對于LaSrCu1-yWyO4而言，W摻雜量對鈣鈦礦氧化物的晶型結(jié)構(gòu)的影響較小.比表面實驗表明，無論是A位元素部分調(diào)整還是B位元素部分取代，La2-xSrxCuO4及LaSrCu1-yWyO4的比表面積都有明顯的增加，但是當(dāng)比例達到某一值后反而會有所下降.

類鈣鈦礦復(fù)合氧化物；共沉淀法；A位元素；B位元素

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因其獨有的結(jié)構(gòu)特點及性能使其被廣泛地應(yīng)用于固體燃料電池等領(lǐng)域，成為化學(xué)、物理和材料等領(lǐng)域的研究熱點[1-3].該類化合物的組分通過部分替代可在很寬范圍內(nèi)發(fā)生變化, 形成諸如A1-xAy′BO3、AB1-xByO3和A1-xAx′B1-y-By′O3型等不同化合物.為了提高這類化合物的功能，科研工作者從制備方法、絡(luò)合配體、各種摻雜、納米結(jié)構(gòu)、擴大比表面積等諸多領(lǐng)域[4-10]進行探索工作.其中，共沉淀法由于能夠使得目標(biāo)物質(zhì)純度較高、粒度可控、均勻性好、顆粒細微、具有較高的比表面積、易于實現(xiàn)顆粒分級的復(fù)合平均、且操作簡單、成本較低等優(yōu)點，被許多科研及材料生產(chǎn)者作為制備的首選方法；配體以檸檬酸、 EDTA、氨水、乳酸、脫氧核糖核酸等；摻雜貴金屬以Pd、Au、Pt、Ag、Rh、Os等；調(diào)整B位過渡金屬元素如Ni、Mn、Co、Fe等或摻雜稀土元素研究居多.而稀土、鎢、鉬往往是改善復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及有效提高其性能的不可缺少的活性元素之一，但用鎢或鉬進行修飾鈣鈦礦復(fù)合材料的研究鮮見報道.因此，本工作充分利用稀土、鎢、鉬元素所具有的獨特的電子結(jié)構(gòu)特性，在現(xiàn)有鈣鈦礦復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，擬通過修飾具有獨特性能的鎢或鉬來改善、調(diào)整鈣鈦礦復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，從而提高目標(biāo)材料的功能，研究和挖掘鎢、鉬在新材料中的應(yīng)用.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鑭，硝酸鍶，醋酸銅，磷鎢酸，草酸，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

T-114型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海-恒科技有限公司；SX2-8-10型馬弗爐，上海實驗儀器廠；D8Focus型X射線衍射儀，Bruker 公司； SSA4300 型孔隙及比表面積分析儀，北京彼奧德公司.

1.2 復(fù)合氧化物的制備

1.2.1 La2-xSrxCuO4的制備

采用共沉淀法制備La2-xSrxCuO4：以硝酸鑭[La (NO3)3·6H2O]，硝酸鍶[Sr(NO3)3]，乙酸銅[Cu(CH3COO)2·H2O]為原料，按n(La)∶n (Sr) , n(Cu) 為(2-X)∶X ∶1的比例配制溶液(X=1.5,0.5,0.8,1.2)，以濃度0.5 mol/L的C2H2O4·6H2O溶液為沉淀劑滴加，再用氨水調(diào)節(jié)pH值控制在10.0左右.前驅(qū)物于室溫下老化10 h， 110 ℃下烘干，最后在800 ℃下焙燒8 h既得所需復(fù)合氧化物.

1.2.2 LaSrCu1-yWyO4的制備

用共沉淀法制備LaSrCu1-yWyO4：分別以硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O〗，硝酸鍶[Sr(NO3)3]，乙酸銅[Cu(CH3COO)2·H2O]，磷鎢酸[H3PO4·12WO3·XH2O]為原料，按n (La)∶n (Sr) , n (Cu)∶n (W) 為1∶1 ∶(1-X)∶X的比例配制溶液(X=0.1,0.2,0.3,0.4)，以一定濃度的草酸[C2H2O4·6H2O]溶液(0.5 mol/L)為沉淀劑滴加，再用氨水調(diào)節(jié)pH值控制在10.0左右.前驅(qū)物室溫下老化10 h，110 ℃烘干，最后在800 ℃下焙燒8 h既得所需復(fù)合氧化物.

1.3 復(fù)合氧化物的表征測定

取所制得的復(fù)合氧化物于研缽中研碎，置于預(yù)先處理好的玻璃載玻片上，將玻璃載玻片上的圓形孔填滿，用玻璃片壓平至與玻璃片呈水平，待測.樣品的X-射線衍射測試采用Bruker D8 Focus 衍射儀，利用單色石墨CuKα作為輻射源(λ=1.541 8 ?)，管壓40 KV，管流40 mA，發(fā)射/防散射狹縫DS/SS=1/6(deg.)，接收狹縫RSm=0.6 mm，掃描范圍為3°～80°，樣品測試溫度為室溫(～20 ℃).在北京彼奧德公司SSA4300型孔隙及比表面積分析儀上進行N2吸附-脫附實驗，樣品測試前在200 ℃脫氣2 h, 按照BET方程計算目標(biāo)物質(zhì)的比表面積.

圖1 La2-xSrxCuO4氧化物的XRD譜圖(①：x=1,②： x=1.5, ③： x=0.5, ④： x=0.8, ⑤： x=1.2)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

2.1.1 La2-xSrxCuO4鈣鈦礦復(fù)合氧化物樣品的X射線衍射

實驗所得到的同一系列5個La2-xSrxCuO4鈣鈦礦復(fù)合氧化物樣品的XRD譜圖如圖1所示.由圖可看出， 5個樣品的XRD圖譜有明顯的不同，存在較大區(qū)別，說明取代元素比例對鈣鈦礦復(fù)合氧化物微觀結(jié)構(gòu)影響較大.

圖1-①是LaSrCuO4的XRD譜圖，可在2θ為30°～35°和40°～45°處看到明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，這是類鈣鈦礦晶型最重要的特征衍射峰，其三個主要的衍射峰(31.2°、33.5°、48.1°)對應(yīng)的2θ位置與標(biāo)準(zhǔn)的類鈣鈦礦晶體吻合得很好，同時該圖中未出現(xiàn)其它非鈣鈦礦的特征衍射峰，說明本文合成了純凈的LaSrCuO4類鈣鈦礦氧化物.

圖1-②是La0.5Sr1.5CuO4的XRD譜圖，在2θ為30°～35°和40°～45°處仍能看到明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，但是雜峰增多，在2θ為30°～35°除了有特征的雙峰結(jié)構(gòu)外，在2θ為31.1°處有一個峰值很高的單峰，且在2θ為40°～45°之間有較多的雜峰，說明La被Sr取代的比例太多導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，但其主體結(jié)構(gòu)仍然保持了類鈣鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu).

圖1-③的La1.5Sr0.5CuO4的XRD譜圖，在2θ為30°～35°和40°～45°處仍能看到明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，說明本文合成了較純凈的類鈣鈦礦氧化物.

圖1-④的La1.2Sr0.8CuO4的XRD譜圖，在2θ為30°～35°和40°～45°處仍能看到明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，說明本文合成了較純凈的類鈣鈦礦氧化物.

圖1-⑤是La0.8Sr1.2CuO4的XRD譜圖，在2θ為30°～35°和40°～45°處仍能看到明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，且在2θ為40°～45°之間有較多的雜峰，其峰值幾單峰數(shù)相對La0.5Sr1.5CuO4的數(shù)量較低.

圖2 不同Y值的類鈣鈦礦氧化物XRD譜圖(①LaSrCuO4 ②LaSrCu0.9W0.1O4 ③LaSrCu0.8W0.2O4④LaSrCu0.7W0.3O4 ⑤LaSrCu0.6W0.4O4)

由圖1的XRD結(jié)果可以看出，La2-xSrxCuO4系列復(fù)合氧化物中，在31°、33.5°、47.7°均出現(xiàn)了類鈣鈦礦石晶相結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，表明不同比例的Sr取代La均生成了類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物.

總之，對于La2-xSrxCuO4類鈣鈦礦型氧化物，當(dāng)X為0.5時，可保證純凈的類鈣鈦礦微觀結(jié)構(gòu)；在X≥1.2時，雜質(zhì)有所增多，類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的比例在減少，說明Sr用量達到一定程度會對類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有一定的影響.因此就取代效果看，可以選擇LaSrCuO4作為參考對象，對其B位元素進行取代對其結(jié)構(gòu)及性能是否能夠提高.

2.1.2 LaSrCu1-yWyO4的X射線衍射圖對比分析

實驗所得到的同一系列LaSrCu1-yWyO4鈣鈦礦樣品的XRD譜圖如圖2所示，考察W摻雜量對LaSrCuO4結(jié)構(gòu)及性能的影響.

從圖2-②中可見，LaSrCu0.9W0.1O4其三個主要的衍射峰(31.8°、33.2°、48.1°)與LaSrCuO4所對應(yīng)的2θ位置基本一致，出現(xiàn)了類鈣鈦礦的特征峰，說明摻鎢并未對其類鈣鈦礦晶體構(gòu)型產(chǎn)生太大影響.

從圖2-③、 2- ④中可得，LaSrCu0.8W0.2O4與LaSrCu0.7W0.3O4其三個主要的衍射峰(31.5°，33.7°，47.8°)與LaSrCuO4所對應(yīng)的2θ位置基本一致，說明其主要晶體結(jié)構(gòu)還是以類鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)為主.

圖2-⑤可以看到，LaSrCu0.6W0.4O4的XRD譜圖與LaSrCu0.8W0.2O4的基本一致，仍能形成穩(wěn)定的類鈣鈦礦型晶體.

綜上所述，摻鎢量不會對LaSrCuO4的晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生多大的影響.主要的原因是A2BO4型類鈣鈦礦氧化物的A位起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用，活性主要取決于B位元素，B位元素的改變一般不會影響晶體的結(jié)構(gòu).

2.2 復(fù)合氧化物的比表面分析

表1 樣品的比表面積

實驗所制備系列復(fù)合氧化物樣品測得的比表面積如表1所示.由表1可看出，無論是A位元素部分調(diào)整還是B位元素部分取代比表面積都有明顯的增加，但是當(dāng)比例達到某一值后反而會有所下降.LaSrCuO4樣品的比表面積為 78.6 m2/g，當(dāng)A位元素調(diào)整時，比表面積有明顯的增加，但當(dāng)達到La1.5Sr0.5CuO4時，比表面積有所下降.當(dāng)B位元素調(diào)整時，比表面積有明顯的增加，但當(dāng)達到LaSrCu0.6W0.4O4時，比表面積也有所下降.

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了類鈣鈦礦氧化物L(fēng)a2-xSrxCuO4及LaSrCu1-yWyO4的XRD結(jié)果表明，當(dāng)X=0.5時制得的La1.5Sr0.5CuO4的，可在2θ角為30°～35°處看到明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，這是類鈣鈦礦晶型最重要的特征峰，其三個主要的衍射峰(31.6°，33.5°，47.4°)對應(yīng)的2θ角位置與標(biāo)準(zhǔn)的類鈣鈦礦晶體特征峰位置吻合得很好，此外XRD譜圖中未出現(xiàn)其它非鈣鈦礦的特征衍射峰，說明本文合成的La1.5Sr0.5CuO4類鈣鈦礦較純凈.同時發(fā)現(xiàn)A位取代元素比例變化對類鈣鈦礦微觀結(jié)構(gòu)有一定的影響，B位取代元素比例變化對類鈣鈦礦微觀結(jié)構(gòu)的影響不大.BET結(jié)果表明，無論是A位元素部分調(diào)整還是B位元素部分取代，比表面積都有明顯的增加，但是當(dāng)比例達到某一值后反而會有所下降.希望通過該方法制備的鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有一定的功能及應(yīng)用.

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The Study on Perovskite Catalyst La2-xSrxCuO4and LaSrCu1-yWyO4Prepared by Coprecipitation

ZHONG Jinlian, LIAO Lieqiang, LIU Haidong, ZHONG Dichang, WANG Kejun, LUO Xuzhong

(KeyLaboratoryofOrgano-PharmaceuticalChemistryofJiangxiProvince,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

The perovskite composite oxide La2-xSrxCuO4and LaSrCu1-yWyO4were prepared by coprecipitation. The structures of perovskite catalysts and the influence of strontium or tungsten loading on perovskite crystal structure were investigated using X-ray scattering (XRD). The specific surface areas were determined by Brunauer-Emmet-Teller (BET). The XRD results showed that the perovskite structure of the material increased with the increasing of the strontium loading for La2-xSrxCuO4perovskite catalyst. In addition, for LaSrCu1-yWyO4perovskite catalyst, the wolfram loading does not effect the perovskite crystal structure of the catalyst. The BET results indicated that the surface areas of La2-xSrxCuO4and LaSrCu1-yWyO4increased with choice of A-site and B-site elements but then decreased.

perovskite composite oxide; coprecipitation; A-site element; B-site element

2016-03-21

10.13698/j.cnki.cn36-1346/c.2016.06.019

江西省自然科學(xué)基金項目(2014ACB20009,2014BCB22007)；江西省高等學(xué)?？萍悸涞赜媱濏椖?KJLD13081,KJLD14080)；江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(GJJ13667,GJJ151003)；贛南師范學(xué)院招標(biāo)課題(15zb07)

鐘金蓮(1983-)，女，贛南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教師，工業(yè)催化專業(yè)博士，研究方向：催化與功能材料.

? 通訊作者：羅序中(1969-)，男，贛南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，研究方向：超分子凝膠合成、應(yīng)用及臍橙渣質(zhì)綜合利用.

http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20161209.1515.036.html

O611.4

A

1004-8332(2016)06-0078-03