鐘金蓮，廖烈強，劉海東，鐘地長，王科軍，羅序中

(贛南師范大學 江西省有機藥物化學重點實驗室，江西 贛州 341000)

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·功能材料化學·

共沉淀法制備La2-xSrxCuO4及 LaSrCu1-yWyO4*

鐘金蓮，廖烈強，劉海東，鐘地長，王科軍，羅序中?

(贛南師范大學 江西省有機藥物化學重點實驗室，江西 贛州 341000)

采用共沉淀法制備鈣鈦礦氧化物La2-xSrxCuO4及 LaSrCu1-yWyO4，通過X-射線衍射(XRD)、比表面測定儀(BET)等技術測試鈣鈦礦樣品的晶體結構及比表面積.XRD測試結果表明，對于La2-xSrxCuO4類鈣鈦礦型氧化物，隨著Sr摻雜量的增加，鈣鈦礦結構的物質雜峰會有所增多；此外，對于LaSrCu1-yWyO4而言，W摻雜量對鈣鈦礦氧化物的晶型結構的影響較小.比表面實驗表明，無論是A位元素部分調整還是B位元素部分取代，La2-xSrxCuO4及LaSrCu1-yWyO4的比表面積都有明顯的增加，但是當比例達到某一值后反而會有所下降.

類鈣鈦礦復合氧化物；共沉淀法；A位元素；B位元素

鈣鈦礦型復合氧化物因其獨有的結構特點及性能使其被廣泛地應用于固體燃料電池等領域，成為化學、物理和材料等領域的研究熱點[1-3].該類化合物的組分通過部分替代可在很寬范圍內發(fā)生變化, 形成諸如A1-xAy′BO3、AB1-xByO3和A1-xAx′B1-y-By′O3型等不同化合物.為了提高這類化合物的功能，科研工作者從制備方法、絡合配體、各種摻雜、納米結構、擴大比表面積等諸多領域[4-10]進行探索工作.其中，共沉淀法由于能夠使得目標物質純度較高、粒度可控、均勻性好、顆粒細微、具有較高的比表面積、易于實現顆粒分級的復合平均、且操作簡單、成本較低等優(yōu)點，被許多科研及材料生產者作為制備的首選方法；配體以檸檬酸、 EDTA、氨水、乳酸、脫氧核糖核酸等；摻雜貴金屬以Pd、Au、Pt、Ag、Rh、Os等；調整B位過渡金屬元素如Ni、Mn、Co、Fe等或摻雜稀土元素研究居多.而稀土、鎢、鉬往往是改善復合材料結構及有效提高其性能的不可缺少的活性元素之一，但用鎢或鉬進行修飾鈣鈦礦復合材料的研究鮮見報道.因此，本工作充分利用稀土、鎢、鉬元素所具有的獨特的電子結構特性，在現有鈣鈦礦復合材料的基礎上，擬通過修飾具有獨特性能的鎢或鉬來改善、調整鈣鈦礦復合材料的結構，從而提高目標材料的功能，研究和挖掘鎢、鉬在新材料中的應用.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鑭，硝酸鍶，醋酸銅，磷鎢酸，草酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

T-114型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海-恒科技有限公司；SX2-8-10型馬弗爐，上海實驗儀器廠；D8Focus型X射線衍射儀，Bruker 公司； SSA4300 型孔隙及比表面積分析儀，北京彼奧德公司.

1.2 復合氧化物的制備

1.2.1 La2-xSrxCuO4的制備

采用共沉淀法制備La2-xSrxCuO4：以硝酸鑭[La (NO3)3·6H2O]，硝酸鍶[Sr(NO3)3]，乙酸銅[Cu(CH3COO)2·H2O]為原料，按n(La)∶n (Sr) , n(Cu) 為(2-X)∶X ∶1的比例配制溶液(X=1.5,0.5,0.8,1.2)，以濃度0.5 mol/L的C2H2O4·6H2O溶液為沉淀劑滴加，再用氨水調節(jié)pH值控制在10.0左右.前驅物于室溫下老化10 h， 110 ℃下烘干，最后在800 ℃下焙燒8 h既得所需復合氧化物.

1.2.2 LaSrCu1-yWyO4的制備

用共沉淀法制備LaSrCu1-yWyO4：分別以硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O〗，硝酸鍶[Sr(NO3)3]，乙酸銅[Cu(CH3COO)2·H2O]，磷鎢酸[H3PO4·12WO3·XH2O]為原料，按n (La)∶n (Sr) , n (Cu)∶n (W) 為1∶1 ∶(1-X)∶X的比例配制溶液(X=0.1,0.2,0.3,0.4)，以一定濃度的草酸[C2H2O4·6H2O]溶液(0.5 mol/L)為沉淀劑滴加，再用氨水調節(jié)pH值控制在10.0左右.前驅物室溫下老化10 h，110 ℃烘干，最后在800 ℃下焙燒8 h既得所需復合氧化物.

1.3 復合氧化物的表征測定

取所制得的復合氧化物于研缽中研碎，置于預先處理好的玻璃載玻片上，將玻璃載玻片上的圓形孔填滿，用玻璃片壓平至與玻璃片呈水平，待測.樣品的X-射線衍射測試采用Bruker D8 Focus 衍射儀，利用單色石墨CuKα作為輻射源(λ=1.541 8 ?)，管壓40 KV，管流40 mA，發(fā)射/防散射狹縫DS/SS=1/6(deg.)，接收狹縫RSm=0.6 mm，掃描范圍為3°～80°，樣品測試溫度為室溫(～20 ℃).在北京彼奧德公司SSA4300型孔隙及比表面積分析儀上進行N2吸附-脫附實驗，樣品測試前在200 ℃脫氣2 h, 按照BET方程計算目標物質的比表面積.

圖1 La2-xSrxCuO4氧化物的XRD譜圖(①：x=1,②： x=1.5, ③： x=0.5, ④： x=0.8, ⑤： x=1.2)

2 結果與討論

2.1 XRD譜圖分析

2.1.1 La2-xSrxCuO4鈣鈦礦復合氧化物樣品的X射線衍射

實驗所得到的同一系列5個La2-xSrxCuO4鈣鈦礦復合氧化物樣品的XRD譜圖如圖1所示.由圖可看出， 5個樣品的XRD圖譜有明顯的不同，存在較大區(qū)別，說明取代元素比例對鈣鈦礦復合氧化物微觀結構影響較大.

圖1-①是LaSrCuO4的XRD譜圖，可在2θ為30°～35°和40°～45°處看到明顯的雙峰結構，這是類鈣鈦礦晶型最重要的特征衍射峰，其三個主要的衍射峰(31.2°、33.5°、48.1°)對應的2θ位置與標準的類鈣鈦礦晶體吻合得很好，同時該圖中未出現其它非鈣鈦礦的特征衍射峰，說明本文合成了純凈的LaSrCuO4類鈣鈦礦氧化物.

圖1-②是La0.5Sr1.5CuO4的XRD譜圖，在2θ為30°～35°和40°～45°處仍能看到明顯的雙峰結構，但是雜峰增多，在2θ為30°～35°除了有特征的雙峰結構外，在2θ為31.1°處有一個峰值很高的單峰，且在2θ為40°～45°之間有較多的雜峰，說明La被Sr取代的比例太多導致其結構發(fā)生明顯的變化，但其主體結構仍然保持了類鈣鈦礦型的晶體結構.

圖1-③的La1.5Sr0.5CuO4的XRD譜圖，在2θ為30°～35°和40°～45°處仍能看到明顯的雙峰結構，說明本文合成了較純凈的類鈣鈦礦氧化物.

圖1-④的La1.2Sr0.8CuO4的XRD譜圖，在2θ為30°～35°和40°～45°處仍能看到明顯的雙峰結構，說明本文合成了較純凈的類鈣鈦礦氧化物.

圖1-⑤是La0.8Sr1.2CuO4的XRD譜圖，在2θ為30°～35°和40°～45°處仍能看到明顯的雙峰結構，且在2θ為40°～45°之間有較多的雜峰，其峰值幾單峰數相對La0.5Sr1.5CuO4的數量較低.

圖2 不同Y值的類鈣鈦礦氧化物XRD譜圖(①LaSrCuO4 ②LaSrCu0.9W0.1O4 ③LaSrCu0.8W0.2O4④LaSrCu0.7W0.3O4 ⑤LaSrCu0.6W0.4O4)

由圖1的XRD結果可以看出，La2-xSrxCuO4系列復合氧化物中，在31°、33.5°、47.7°均出現了類鈣鈦礦石晶相結構的特征衍射峰，表明不同比例的Sr取代La均生成了類鈣鈦礦型結構的復合氧化物.

總之，對于La2-xSrxCuO4類鈣鈦礦型氧化物，當X為0.5時，可保證純凈的類鈣鈦礦微觀結構；在X≥1.2時，雜質有所增多，類鈣鈦礦結構的比例在減少，說明Sr用量達到一定程度會對類鈣鈦礦結構的有一定的影響.因此就取代效果看，可以選擇LaSrCuO4作為參考對象，對其B位元素進行取代對其結構及性能是否能夠提高.

2.1.2 LaSrCu1-yWyO4的X射線衍射圖對比分析

實驗所得到的同一系列LaSrCu1-yWyO4鈣鈦礦樣品的XRD譜圖如圖2所示，考察W摻雜量對LaSrCuO4結構及性能的影響.

從圖2-②中可見，LaSrCu0.9W0.1O4其三個主要的衍射峰(31.8°、33.2°、48.1°)與LaSrCuO4所對應的2θ位置基本一致，出現了類鈣鈦礦的特征峰，說明摻鎢并未對其類鈣鈦礦晶體構型產生太大影響.

從圖2-③、 2- ④中可得，LaSrCu0.8W0.2O4與LaSrCu0.7W0.3O4其三個主要的衍射峰(31.5°，33.7°，47.8°)與LaSrCuO4所對應的2θ位置基本一致，說明其主要晶體結構還是以類鈣鈦礦晶體結構為主.

圖2-⑤可以看到，LaSrCu0.6W0.4O4的XRD譜圖與LaSrCu0.8W0.2O4的基本一致，仍能形成穩(wěn)定的類鈣鈦礦型晶體.

綜上所述，摻鎢量不會對LaSrCuO4的晶型結構產生多大的影響.主要的原因是A2BO4型類鈣鈦礦氧化物的A位起到穩(wěn)定晶體結構的作用，活性主要取決于B位元素，B位元素的改變一般不會影響晶體的結構.

2.2 復合氧化物的比表面分析

表1 樣品的比表面積

實驗所制備系列復合氧化物樣品測得的比表面積如表1所示.由表1可看出，無論是A位元素部分調整還是B位元素部分取代比表面積都有明顯的增加，但是當比例達到某一值后反而會有所下降.LaSrCuO4樣品的比表面積為 78.6 m2/g，當A位元素調整時，比表面積有明顯的增加，但當達到La1.5Sr0.5CuO4時，比表面積有所下降.當B位元素調整時，比表面積有明顯的增加，但當達到LaSrCu0.6W0.4O4時，比表面積也有所下降.

3 結論

采用共沉淀法制備了類鈣鈦礦氧化物La2-xSrxCuO4及LaSrCu1-yWyO4的XRD結果表明，當X=0.5時制得的La1.5Sr0.5CuO4的，可在2θ角為30°～35°處看到明顯的雙峰結構，這是類鈣鈦礦晶型最重要的特征峰，其三個主要的衍射峰(31.6°，33.5°，47.4°)對應的2θ角位置與標準的類鈣鈦礦晶體特征峰位置吻合得很好，此外XRD譜圖中未出現其它非鈣鈦礦的特征衍射峰，說明本文合成的La1.5Sr0.5CuO4類鈣鈦礦較純凈.同時發(fā)現A位取代元素比例變化對類鈣鈦礦微觀結構有一定的影響，B位取代元素比例變化對類鈣鈦礦微觀結構的影響不大.BET結果表明，無論是A位元素部分調整還是B位元素部分取代，比表面積都有明顯的增加，但是當比例達到某一值后反而會有所下降.希望通過該方法制備的鈣鈦礦復合氧化物具有一定的功能及應用.

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The Study on Perovskite Catalyst La2-xSrxCuO4and LaSrCu1-yWyO4Prepared by Coprecipitation

ZHONG Jinlian, LIAO Lieqiang, LIU Haidong, ZHONG Dichang, WANG Kejun, LUO Xuzhong

(KeyLaboratoryofOrgano-PharmaceuticalChemistryofJiangxiProvince,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

The perovskite composite oxide La2-xSrxCuO4and LaSrCu1-yWyO4were prepared by coprecipitation. The structures of perovskite catalysts and the influence of strontium or tungsten loading on perovskite crystal structure were investigated using X-ray scattering (XRD). The specific surface areas were determined by Brunauer-Emmet-Teller (BET). The XRD results showed that the perovskite structure of the material increased with the increasing of the strontium loading for La2-xSrxCuO4perovskite catalyst. In addition, for LaSrCu1-yWyO4perovskite catalyst, the wolfram loading does not effect the perovskite crystal structure of the catalyst. The BET results indicated that the surface areas of La2-xSrxCuO4and LaSrCu1-yWyO4increased with choice of A-site and B-site elements but then decreased.

perovskite composite oxide; coprecipitation; A-site element; B-site element

2016-03-21

10.13698/j.cnki.cn36-1346/c.2016.06.019

江西省自然科學基金項目(2014ACB20009,2014BCB22007)；江西省高等學校科技落地計劃項目(KJLD13081,KJLD14080)；江西省教育廳科學技術研究項目(GJJ13667,GJJ151003)；贛南師范學院招標課題(15zb07)

鐘金蓮(1983-)，女，贛南師范大學化學化工學院教師，工業(yè)催化專業(yè)博士，研究方向：催化與功能材料.

? 通訊作者：羅序中(1969-)，男，贛南師范大學化學化工學院教授，研究方向：超分子凝膠合成、應用及臍橙渣質綜合利用.

http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20161209.1515.036.html

O611.4

A

1004-8332(2016)06-0078-03