李 健，曾 瑩，張世勇，李 梅，杜恣毅

(贛南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院；江西省高等學(xué)校功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000)

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·功能材料化學(xué)·

四膦酸鋰配位聚合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究*

李 健，曾 瑩，張世勇?，李 梅，杜恣毅

(贛南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院；江西省高等學(xué)校功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000)

硝酸鋰與己二胺四甲叉膦酸(H8L)在水溶液中反應(yīng)得到一個(gè)新型配位聚合物[Li2(H6L)(H2O)4](1).單晶結(jié)構(gòu)分析表明該配位聚合物結(jié)晶于P-1空間群，晶胞參數(shù)a=5.9800(1)?,b=9.463 9(2)?,c=11.030 5(2)?,α=74.445(1)°,β=76.108(1)°,γ=84.284(1)°.該配位聚合物中鋰離子通過四膦酸配體中每個(gè)膦酸基團(tuán)上的一個(gè)氧原子的配位作用形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu).進(jìn)一步地，通過鏈內(nèi)氫鍵作用以及相鄰鏈單元間的氫鍵作用，堆積組裝形成了一個(gè)結(jié)構(gòu)致密的三維超分子結(jié)構(gòu).

鋰；己二胺四甲叉膦酸；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)

20世紀(jì)90年代末以來，以膦酸配體(R-PO3H2)為基礎(chǔ)的金屬膦酸鹽材料成了無機(jī)化學(xué)研究中一個(gè)蓬勃發(fā)展的領(lǐng)域，至今方興未艾.與傳統(tǒng)的硅酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)材料相比，這類材料具有形狀可調(diào)、結(jié)構(gòu)和功能多變等優(yōu)點(diǎn)，目前已在分離、吸附、催化、質(zhì)子傳導(dǎo)、插層化學(xué)、磁性材料、發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、高強(qiáng)度輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料以及新型復(fù)合材料等領(lǐng)域均顯示了誘人的應(yīng)用前景[1-5].

與單膦酸配體相比，多膦酸配體由于具有多個(gè)潛在的配位氧原子從而能形成更加靈活多變的配位模式.作為一個(gè)典型的多膦酸配體，己二胺四甲叉膦酸(H8L)近年來受到了研究人員的廣泛關(guān)注，目前關(guān)于該配體已有鑭、鎂、鈣，鋇、銅、鋅等配位聚合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究報(bào)道[6-10].為進(jìn)一步拓展它與其它金屬離子的配位作用研究，在本文中，我們采用硝酸鋰與它在水溶液中反應(yīng)得到一個(gè)新型配位聚合物[Li2(H6L)(H2O)4](1)，并詳細(xì)分析研究了其晶體結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

本論文所使用試劑均為商業(yè)上購置，未作進(jìn)一步純化處理.紅外光譜在Nicolet Magna 750紅外光譜儀上測量(KBr壓片)，測量范圍400-4 000 cm-1.

1.2 配位聚合物1的合成

將LiNO3(4 mmol)和H8L(1 mmol) 置于燒杯中，加入6 mL蒸餾水混合攪拌，然后置于70 ℃恒溫水浴鍋中加熱溶解，再加入稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至2左右，最后靜置于室溫下.數(shù)天后析出配位聚合物1的柱狀無色透明晶體，收率約60%.紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1)：3 589(m), 3 342(m), 3 229(m), 3 009(m), 2 875(m), 2 782(m) , 1 655(m), 1 477(m), 1 447(m), 1 384(m), 1 290(m), 1 271(s), 1 244(s), 1 183(vs), 1 084(vs), 946(m), 906(s), 890(m), 833 (m), 602(s), 551(m), 453(m).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

本論文中合成的配位聚合物1的晶體在空氣中穩(wěn)定.選取一顆合適大小的塊狀單晶，粘在玻璃絲的末端，用布魯克單晶衍射儀ApexII收集衍射數(shù)據(jù).衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lorentz校正還原后，再用SADABS程序進(jìn)行吸收校正[11].晶體結(jié)構(gòu)解析使用SHELXL-97軟件[12]，用直接法確定主要原子的位置，其余非氫原子坐標(biāo)用連續(xù)差傅立葉合成法得到.對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正至收斂.配位聚合物1中氫原子的坐標(biāo)由理論加氫的指令產(chǎn)生，并參與了結(jié)構(gòu)精修.

表1 配位聚合物1的晶體學(xué)參數(shù)

R1=∑‖F(xiàn)o|-|Fc‖/∑|Fo|,

wR2= {∑w[(Fo)2-(Fc)2]2/∑w](Fo)2]2}1/2

表2 配位聚合物1的主要鍵長數(shù)據(jù)(?)

對(duì)稱性操作代碼：#1 x, y + 1, z.

表3 配合物1中氫鍵的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)(?, °)

對(duì)稱性操作代碼：#1 -1/2+x, y, 3/2-z; #2 1/2+x, y, 3/2-z;

#3 1-x, 1/2+y, 3/2-z; #4 1-x, -, 2-z; #5 1-x, -1/2+y, 3/2-z.

本文中的分子結(jié)構(gòu)及晶體堆積圖由DIAMOND 2.1軟件繪制[13].配位聚合物1的主要晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、重要的鍵長數(shù)據(jù)及氫鍵數(shù)據(jù)分別列于表1、表2和表3.

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1結(jié)晶于三斜空間群P-1.如圖1所示，其不對(duì)稱單元中包含了一個(gè)Li(1)離子、半個(gè)(H6L)2-陰離子.由于氨基膦酸具有兩性離子的特點(diǎn)，N(1)原子明顯質(zhì)子化，(H6L)2-中的一個(gè)膦酸基團(tuán)“P(2)O3H2”的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氨基的N(1)原子上，這可從P—O鍵長的長度變化情況得到進(jìn)一步驗(yàn)證.Li(1)離子為四面體配位構(gòu)型，其中兩個(gè)配位點(diǎn)來自兩個(gè)不同的膦酸基團(tuán)中的各一個(gè)氧原子，剩余的兩個(gè)配位點(diǎn)由兩個(gè)配位水分子占據(jù).Li—O的鍵長與文獻(xiàn)報(bào)道的其它鋰膦酸鹽的鍵長相當(dāng)[14-15].

H6L2-陰離子本身具有一個(gè)對(duì)稱中心，位于C1—C1B的中間.H6L2-陰離子中的每個(gè)膦酸基團(tuán)均連接了一個(gè)Li(1)離子，因此，該膦酸配體是四齒配位的.Li(1)離子與H6L2-陰離子之間的相互作用形成了一條沿b軸方向延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)(參見圖2).在該一維鏈中，存在一種大環(huán)單元，該大環(huán)由兩個(gè)Li(1)離子和來自兩個(gè)H6L2-陰離子的兩對(duì)膦酸基所構(gòu)成.進(jìn)一步地，該大環(huán)中的一對(duì)膦酸基之間還存在一對(duì)較強(qiáng)的氫鍵相互作用(O3—H3C…O2)，從而使大環(huán)單元的框架更加穩(wěn)定.

(對(duì)稱性操作代碼：A.x,1+y,z; 圖2 配合物1沿b方向的鏈狀結(jié)構(gòu)圖(氫鍵用虛線標(biāo)記)B.1-x,-y,2-z; C.x,-1+y,z) 圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)單元圖

上述一維鏈之間通過鏈兩側(cè)的配位水分子及未配位的膦氧原子之間的氫鍵相互作用(O1W—H1WA…O2W、O2W—H2WA…O5、O6—H6A…O5)進(jìn)一步形成沿ab方向延伸的二維超分子層(參見圖3及表3).

上述二維超分子層通過層與層之間的氫鍵相互作用(N1—H1C…O2、O1W—H1WB…O3、O2W—H2WB…O4)進(jìn)一步堆積組裝形成一個(gè)結(jié)構(gòu)較為致密的三維超分子結(jié)構(gòu)(參見圖4).

圖3 配合物1的層狀超分子結(jié)構(gòu)圖(氫鍵用虛線標(biāo)記) 圖4 配合物1垂直于b軸方向的三維堆積圖(氫鍵用虛線標(biāo)記)

3 結(jié)論

本論文采用溶液法，以鋰離子與己二胺四甲叉膦酸為原料，合成得到了一例具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的己基二胺四甲叉膦酸鋰配合物[Li2(H6L)(H2O)4]，該一維鏈進(jìn)一步通過多種氫鍵作用的協(xié)調(diào)作用堆積組裝形成一個(gè)結(jié)構(gòu)較為致密的三維超分子結(jié)構(gòu).

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Synthesis and Crystal Structure of Lithium Hexamethylenediamine-tetrakis(Methylene Phosphonate)

LI Jian, ZENG Ying, ZHANG Shiyong, LI Mei, DU Ziyi

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,KeyLaboratoryofJiangxiUniversityforFunctionalMaterialsChemistry,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

The reaction of lithium nitrate with hexamethylenediamine-tetrakis (methylene phosphonate) in aqueous solution afforded a new coordination polymer, namely [Li2(H6L)(H2O)4] (1). The X-ray diffraction analysis revealed that 1 crystallizes in the centrosymmetric space groupP-1 with the following cell parameters:a=5.9800(1)?,b=9.463 9(2)?,c=11.030 5(2)?,α=74.445(1)°,β=76.108(1)°,γ=84.284(1)°. In compound 1 each Li+ion is coordinated with two phosphonate oxygen atoms of two (H6L)2-ligands to form a one-dimensional chain structure. These 1D-chains are further assembled through intra- and inter-chain hydrogen bonds to form a three-dimensional supramolecular structure.

lithium; hexamethylenediamine-tetrakis(methylene phosphonate); coordination polymer; crystal structure

2016-09-18

10.13698/j.cnki.cn36-1346/c.2016.06.018

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21361002)

李健(1991-)，男，江西贛州人，贛南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2014級(jí)碩士研究生，研究方向：功能配合物合成與性能.

? 通訊作者：張世勇(1980-)，男，江西萍鄉(xiāng)人，贛南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授，研究方向：功能材料化學(xué).

http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20161209.1515.034.html

O614.33

A

1004-8332(2016)06-0075-03