曾祥華，朱秀榕

(贛南師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，江西 贛州 341000)

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·光子學(xué)與光子技術(shù)·

聚酰亞胺平面/調(diào)制薄膜的制備與測(cè)量*

曾祥華，朱秀榕

(贛南師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，江西 贛州 341000)

采用聯(lián)苯四羧酸二酐(PMDA)和對(duì)苯二胺(PDA)為二酐和二胺，以N , N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑制備了聚酰胺酸溶液( PAA ).采用旋涂工藝，以K9玻璃或調(diào)制模版為襯底，制備了聚酰亞胺(PI)平面/調(diào)制薄膜.對(duì)其厚度、結(jié)構(gòu)、表面粗糙度和表面調(diào)制圖形進(jìn)行了測(cè)量，研究了其厚度與旋涂速度和PAA溶液濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系.結(jié)果表明，PAA溶液在馬弗爐中進(jìn)行370 ℃熱處理，可以完全轉(zhuǎn)化為PI；通過(guò)旋涂法制備PI平面薄膜的平均粗糙度Ra的最大值和最小值分別為3.7 nm和3.1 nm；PI平面薄膜最小厚度為1 μm，且其厚度隨著旋涂速度增大而減小，隨著PAA溶液濃度的增大而增大；PI調(diào)制薄膜的周期和振幅分別為100 μm和4.8 μm，在調(diào)制圖形轉(zhuǎn)移過(guò)程中，周期不變，而振幅存在0.2 μm的轉(zhuǎn)移誤差.

聚酰亞胺；聚酰胺酸；薄膜；旋涂；慣性約束聚變

激光慣性約束聚變實(shí)驗(yàn)一般是把氫的同位素氘和氚采用低溫滲透的方法，裝入直徑為一毫米或幾毫米的靶丸小球，采用多束高能量的激光束均勻入射到小球的外表面，使其表面迅速被燒蝕并向外噴發(fā)，受它的反作用，產(chǎn)生向心的慣性力壓縮靶丸內(nèi)的氘和氚燃料，隨著溫度和壓力的急劇升高，當(dāng)達(dá)到點(diǎn)火溫度時(shí)，氘和氚將發(fā)生聚變反應(yīng)，而釋放出巨大的能量[1-2].該實(shí)驗(yàn)面臨的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題有兩個(gè)：一是無(wú)法使入射激光束有足夠高的均勻性，二是無(wú)法使靶丸小球的外表面粗糙度足夠小，這兩個(gè)問(wèn)題中的任一個(gè)不處理好，在實(shí)驗(yàn)中都會(huì)產(chǎn)生瑞利-泰勒流體不穩(wěn)定性[3].瑞利-泰勒流體不穩(wěn)定性是決定激光慣性約束聚變實(shí)驗(yàn)?zāi)芊癯晒Φ年P(guān)鍵因素，也是目前激光驅(qū)動(dòng)內(nèi)爆理論和實(shí)驗(yàn)中一個(gè)重要研究課題.由于一次激光慣性約束聚變實(shí)驗(yàn)非常昂貴，又耗時(shí)耗力，所以在研究瑞利-泰勒流體不穩(wěn)定性是往往采用分解實(shí)驗(yàn)的方法，即在平面薄膜表面引入不同周期和不同峰谷差的調(diào)制圖形，來(lái)模擬真實(shí)點(diǎn)火靶丸表面的粗糙度(缺陷)，并在高能激光器上進(jìn)行驅(qū)動(dòng)打靶實(shí)驗(yàn)，并評(píng)估獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[4-5].

聚酰亞胺( PI) 是包含酰亞胺環(huán)的聚合物材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能，且耐高溫、耐輻照、耐溶劑，在航空航天、微電子、化學(xué)化工、電氣工程等領(lǐng)域有重要應(yīng)用.PI薄膜在慣性約束聚變實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域也有重要應(yīng)用[6-7]，但面臨的問(wèn)題是，工業(yè)生產(chǎn)的PI薄膜都偏厚，為幾十甚至幾百微米[8]，且表面粗糙度較大.利用PI薄膜的優(yōu)異特性，可通過(guò)旋涂工藝，在PI薄膜表面引入調(diào)制圖形，將其應(yīng)用于慣性約束聚變的瑞利-泰勒流體不穩(wěn)定性研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

聯(lián)苯四羧酸二酐(PMDA)、對(duì)苯二胺(PDA)和N , N-二甲基乙酰胺(DMAc)均為分析純, 購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 聚酰胺酸溶液( PAA )的合成

在油浴鍋的作用下，保持反應(yīng)溫度為-5 ℃，將質(zhì)量為3.24 g(合30 mmol)對(duì)苯二胺(PDA)分多次溶解到120 ml的N , N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，完全溶解后，再將8.92 g(合30 mmol)聯(lián)苯四羧酸二酐(PMDA)緩慢加入到該混合溶液中，反應(yīng)后獲得淺黃色聚酰胺酸溶液( PAA ).采用DMAc為稀釋劑可以獲得不同濃度(w%)的PAA溶液以制備不同厚度的PI薄膜.

1.3 PI平面/調(diào)制薄膜的制備

采用激光微加工的方法，在厚度為5 mm、直徑為2 cm的鋁合金圓片表面上制備正弦調(diào)制圖形，得到實(shí)驗(yàn)用的調(diào)制模版.通過(guò)調(diào)節(jié)激光微加工或光刻的工藝參數(shù)，可在鋁合金圓片表面上制備具有不同波長(zhǎng)和峰谷差的正弦調(diào)制圖形.

將K9玻璃和調(diào)制模版分別在丙酮、酒精和去離子水中超聲振蕩清洗15 min，并使用高純高壓氮?dú)獯蹈?采用旋涂工藝(旋涂機(jī)型號(hào)：凱美特，KW-4型)，將不同濃度的PAA溶液涂覆到K9玻璃或者調(diào)制模版上，旋涂時(shí)間為20 s.并在90 ℃恒溫箱中熱處理兩小時(shí)，然后在馬弗爐中370 ℃持續(xù)熱處理六個(gè)小時(shí)，使PAA完全酰亞胺化，即PAA完全轉(zhuǎn)化為PI.在去離子水中放置10分鐘，使PI薄膜脫離模版，常溫干燥獲得PI平面/調(diào)制薄膜.通過(guò)調(diào)節(jié)旋涂機(jī)的速度和PAA溶液濃度可獲得不同厚度的薄膜.

1.4 靶參數(shù)測(cè)量

采用工具顯微鏡(Metronics QC-5000,resolution:±0.001 mm)和臺(tái)階儀(Tencor Corporation,Alpha-step500)來(lái)測(cè)量PI平面/調(diào)制薄膜的厚度、寬度和表面粗糙度.用Bruker-TENSoR27 型傅里葉紅外分光光度計(jì)獲得PI薄膜的紅外圖譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 PI平面薄膜的表面形貌

經(jīng)過(guò)高度拋光的K9玻璃具有較小的表面粗糙度，平均粗糙度(Ra)的最大值和最小值分別為3.0 nm和2.4 nm，平均值為2.7 nm，表面最高點(diǎn)與最低點(diǎn)差值(TIR)的最大值和最小值分別為43.1 nm和39.3 nm，平均值為41.3 nm，能很好地滿(mǎn)足薄膜制備過(guò)程中對(duì)模版質(zhì)量的要求[9].

以K9玻璃為旋涂襯底，采用旋涂工藝，制備PI平面薄膜，并采用臺(tái)階儀對(duì)PI平面薄膜的表面形貌進(jìn)行測(cè)量.以厚度為5 μm的PI平面薄膜為例，測(cè)量時(shí)，先將PI平面薄膜固定在K9玻璃上，在PI平面薄膜表面選擇不同的區(qū)域進(jìn)行掃描，掃描長(zhǎng)度和掃描速度分別為1 000 μm和100 μm/s，掃描結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 PI平面薄膜的表面形貌測(cè)量結(jié)果

表2 PI薄膜厚度隨不同溶液濃度以及旋涂轉(zhuǎn)速的變化

從表1可以看出，采用旋涂工藝制備的PI平面薄膜的表面粗糙度較小，四次測(cè)量中，Ra的最大值和最小值分別為3.7 nm和3.1 nm，平均值為3.5 nm；TIR的最大值和最小值分別為52.2 nm和48.7 nm，平均值為49.9 nm.PI平面薄膜的Ra和TIR平均值比K9玻璃分別大0.8 nm和8.6 nm，這有可能是在旋涂和脫模過(guò)程產(chǎn)生.

2.2 PI平面薄膜的厚度

采用DMAc溶液對(duì)所制備的PAA溶液進(jìn)行稀釋獲得濃度分別為5%、10%、15%、20%和25%的PAA溶液，并采用不同的旋涂速度(1 000 rpm/min、1 500 rpm/min、2 000 rpm/min、2 500 rpm/min、3 000 rpm/min)制備PI薄膜，并對(duì)PI薄膜進(jìn)行厚度測(cè)量，結(jié)果如表2所示.當(dāng)PAA溶液濃度為5%，旋涂速度為2 500 rpm/min制備的PI薄膜的厚度最小為1 μm.旋涂速度為3 000 rpm/min時(shí)，PI薄膜的厚度均勻性較差.當(dāng)PAA溶液濃度為25%，旋涂速度為1 000 rpm/min可以制備具有較好厚度均勻性且厚度達(dá)到30 μm 的PI薄膜.對(duì)比分析相同濃度和相同旋涂速度所制備PI薄膜的厚度可以發(fā)現(xiàn)，PI薄膜的厚度總體上隨著旋涂速度增大而減小，隨著濃度的增大而增大，但與旋涂速度呈直線關(guān)系，而與濃度呈曲線關(guān)系[8].

2.3 PI調(diào)制薄膜的表面形貌

圖1(a)為采用激光微加工工藝所制備鋁合金調(diào)制模版的表面形貌.從圖中可以看出，采用激光微加工的工藝能夠在鋁合金表面上，制備正弦圖形分布的調(diào)制圖形，其周期和振幅分別為100 μm和5 μm.圖1(b)為通過(guò)旋涂工藝，結(jié)合熱處理和脫模工藝，所制備PI薄膜的表面形貌.從圖中也可以看出，鋁合金調(diào)制模版表面的正弦圖形已成功復(fù)制到PI薄膜的表面，周期和振幅分別為100 μm和4.8 μm.對(duì)圖(a)和(b)進(jìn)行比較，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，復(fù)制到PI薄膜表面的正弦圖形無(wú)論波峰還是波谷都有一定的起伏，最大約為0.2 μm，產(chǎn)生這一現(xiàn)象原因可能是熱處理過(guò)程中，PI薄膜發(fā)生了收縮，或者脫模過(guò)程發(fā)生了形變.另外，相比鋁合金調(diào)制模版表面的正弦圖形的振幅，PI薄膜的振幅減小0.2 μm，這主要是由熱處理過(guò)程中PI薄膜發(fā)生了收縮產(chǎn)生的.

圖1 鋁調(diào)制模版(a)和PI薄膜(b)表面形貌

圖2 PI薄膜的紅外圖譜

2.4 PI薄膜的結(jié)構(gòu)

圖2為PI薄膜的紅外圖譜.其中，1 240 cm-1為醚鍵中的C-O-C的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 380 cm-1為酰亞胺鍵中C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，1 500 cm-1為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，1 724 cm-1和1 772 cm-1分別為酰亞胺的羰基對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰[10-11].由此可以看出，PAA經(jīng)過(guò)熱處理后，全部轉(zhuǎn)化為PI.

3 結(jié)論

采用旋涂工藝，以K9玻璃和調(diào)制模版為襯底，可以成功地制備PI平面薄膜和調(diào)制薄膜.所制備的PI平面薄膜具有較小的表面粗糙度，PI調(diào)制薄膜能較好地復(fù)制調(diào)制模版表面的調(diào)制圖形；經(jīng)過(guò)低溫?zé)崽幚砗?，可以完全將合成的PAA轉(zhuǎn)化為PI；無(wú)論是PI平面薄膜還是調(diào)制薄膜，其厚度都隨旋涂速度的增大而減小，隨著濃度的增大而增大.

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Fabrication and Measurement of Polyimide Plane/perturbation Film

ZENG Xianghua, ZHU Xiurong

(SchoolofPhysicsandElectronicInformation,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

By using PMDA, PDA and DMAc as raw materials, PI Plane/perturbation films were fabricated via spin-coating process. The thickness, composition, surface smoothness and perturbation patterns of PI films were measured. The influence of thickness on the speed and concentration was investigated. Based on the analysis of FTIR spectra, the PAA solution can be completely converted to PI after a 370 ℃ heat treat. The Ra's maximum and minimum of PI plane film are 3.7 nm and 3.1 nm. The thickness of PI film is decreased by the increasing of speed and increased by the increasing of concentration while its minimum thickness is 1 μm. The period and amplitude of PI perturbation films are 100 μm and 4.8 μm. During the transition process of perturbation patterns, the period keeps constant whereas the deviation of amplitude is 0.2 μm.

polyimide; polyamide acid; film; spin-coating process; inertial confinement fusion

2016-09-09

10.13698/j.cnki.cn36-1346/c.2016.06.008

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51302040)；江西省教育廳青年科學(xué)基金(GJJ13652)

曾祥華(1965- )，男，贛南師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院副教授，研究方向：電子科學(xué)與技術(shù)、物理電子技術(shù)和電子電氣技術(shù)等.

http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20161209.1500.018.html

TL649

A

1004-8332(2016)06-0038-03