吳崎 楊雪峰

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

1，4-丁炔二醇加氫制1，4-丁烯二醇的工藝研究

吳崎 楊雪峰

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

以1，4-丁炔二醇為原料，選擇性加氫合成1，4-丁烯二醇，考察催化劑、溫度、壓力、時間和催化劑循環(huán)利用等因素對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，采用2%Pd-0.5%Pb/B催化劑體系具有較好的催化活性和壽命，獲得了最佳的工藝條件，即反應(yīng)溫度50℃左右、壓力1.5～2.5MPa、加氫時間60min。而且該催化劑循環(huán)10次，未見其活性明顯下降。

1，4-丁炔二醇；1，4-丁烯二醇；加氫

1，4-丁烯二醇是重要化工原料之一，廣泛用作農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體。在農(nóng)藥上，用于合成六氯環(huán)戊二烯及有機(jī)氯殺蟲劑硫丹；在醫(yī)藥上，可用于合成維生素B6的主要中間體正丙基七元環(huán)；還可以用作醇酸樹脂的增塑劑、合成樹脂的交聯(lián)劑、殺菌劑等。在所有合成1，4-丁烯二醇的方法中，1，4-丁炔二醇選擇性加氫合成方法是較為簡單的方法之一。工業(yè)上廣泛用作炔醇類選擇性加氫的催化劑是林德拉催化劑［1-3］。這類催化劑是將金屬鈀沉淀到硫酸鋇或碳酸鈣等載體上，然后以醋酸鉛或喹啉毒化處理，降低鈀的催化活性，使炔醇的加氫反應(yīng)停留在烯醇階段。但是，早期的研究者發(fā)現(xiàn)催化劑容易發(fā)生中毒而失活，且其選擇性加氫也難以控制。

1 試驗部分

1.1 試劑原料和儀器

1.1.1 試驗原料。1，4-丁炔二醇、分析純，成都長征化學(xué)試劑公司；氫氣，自給；氯化鈀、氯化鉑、分析純，貴州研鉑公司；載體來自于工業(yè)品。

1.1.2 試驗儀器。電子天平，Angilent7890A GCFID，Metrohm 870 KF Titrino Plus，高壓加氫反應(yīng)器。

1.2 催化劑制備和試驗方法

1.2.1 催化劑制備。采用浸漬法合成催化劑，選擇氯化鈀或者氯化鉑負(fù)載于100μm的不同載體，相應(yīng)的毒化催化劑為硝酸鉛，其中鈀的負(fù)載量為1%～5%，鉛的負(fù)載量為0.25%。具體的催化劑合成過程如下：①將一定量的氯化鈀溶于1mol/L的鹽酸溶液中配成浸漬溶液，并調(diào)節(jié)pH在5.5左右；②在配好的浸漬溶液中加入預(yù)先活化過的載體，浸漬2h；③過濾后固體加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%左右的硝酸鉛溶液中浸漬3h；④過濾并用清水洗滌，70℃下烘干得到催化劑成品。

1.2.2 試驗方法。將催化劑、溶劑、BYD加入到500mL反應(yīng)釜中，密閉，然后用高純氮氣置換3～5次，然后邊攪拌邊升溫，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值時開啟氫氣，氫氣從攪拌槳底部進(jìn)入。待壓力穩(wěn)定到設(shè)定壓力時開始計時。反應(yīng)結(jié)束后，先密閉降溫，當(dāng)溫度達(dá)到常溫后打開閥門排放氫氣，然后泄放反應(yīng)釜溶液，催化劑回收，洗滌反應(yīng)釜，留作下次試驗備用。

1.3 分析方法

氣相色譜分析。色譜柱：HP-INNOWAX 30m× 0.32mm；進(jìn)樣方式：自動進(jìn)樣；汽化溫度：250℃；分流比：10∶1；檢測溫度：300℃；柱溫：初溫50℃，保持3min，以60℃/min升溫至200℃，保持15min；載氣：He（≥99.999%）；流速：1.0mL/min；檢測器：FID（H2≥99.99%，零級空氣）。

鈀［4］、鉑［5］貴金屬采用分光光度法。

1.4 計算方法

根據(jù)分析得到的結(jié)果進(jìn)行有關(guān)反應(yīng)活性及產(chǎn)品選擇性的計算，具體如下：

其中，mBED為生成的1，4-丁烯二醇總量，g；mBYD1為原料中1，4-丁炔二醇的總量，g；mBYD2為產(chǎn)品液中1，4-丁炔二醇的總量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性試驗

保持反應(yīng)溫度50℃，壓力2.0MPa，反應(yīng)時間1.5h，攪拌速度400rpm，采用不同催化劑負(fù)載量及載體，考察其對反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同催化劑體系對反應(yīng)的影響

從表1可以看出，選擇不同的載體和不同貴金屬負(fù)載量對反應(yīng)都具有活性，相比來說，以B作為載體具有較高的反應(yīng)活性；在B載體條件下，單獨以Pd或者Pt負(fù)載后進(jìn)行加氫反應(yīng)的速率很快，但表現(xiàn)出較低的選擇性，當(dāng)加入Pb后反應(yīng)速率明顯下降但選擇性得到了較大提高；在相同的負(fù)載量情況下，Pd或者Pt催化劑的反應(yīng)活性及選擇性差別不是很明顯；Pd的負(fù)載量從2%增加到5%的過程中，反應(yīng)活性未見明顯變化。相對來說，Pt-Pb組成催化劑具有更高活性和選擇性。綜合考慮反應(yīng)活性、選擇性及貴金屬的成本，后續(xù)試驗都采用2%Pd-0.5%Pb/B催化劑體系。

2.2 攪拌速度的影響

采用鈀或鉑負(fù)載在不同載體上用于BYD的加氫催化劑是粉末狀，反應(yīng)系統(tǒng)是氣-固-液三相反應(yīng)，為了消除傳質(zhì)對反應(yīng)的影響，保持反應(yīng)溫度50℃，壓力2.0MPa，催化劑用量2%，反應(yīng)時間1.5h，改變攪拌速度考察其對反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，隨著攪拌速率的增加，BED濃度和選擇性逐漸提高，在400rpm轉(zhuǎn)速基礎(chǔ)上增加轉(zhuǎn)速，產(chǎn)物濃度變化不大，反應(yīng)速率也未見明顯變化。表明在400rpm轉(zhuǎn)速以上條件下，傳質(zhì)對反應(yīng)的影響已消除。后續(xù)試驗選擇轉(zhuǎn)速為400rpm。

2.3 反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響

從文獻(xiàn)和專利報道來看，該反應(yīng)溫度一般設(shè)定在30～80℃。根據(jù)范德護(hù)赫夫原理可知，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)速率的增加，但該反應(yīng)過程是強放熱反應(yīng)，可能會導(dǎo)致溫度過高降低反應(yīng)的選擇性。保持反應(yīng)壓力2.0MPa，催化劑用量2%，反應(yīng)時間1.5h，攪拌速度400rpm，考察溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

由圖1可以看出，隨著溫度的升高，BED濃度和收率不斷增加，在50℃時達(dá)到最大值，表明溫度升高，反應(yīng)活性明顯增加；當(dāng)繼續(xù)升高溫度時，BED濃度和收率急劇降低，選擇性也快速下降，此時反應(yīng)體系中檢測到大量的1，4-丁二醇及其他副產(chǎn)物，表明高溫又利于1，4-丁炔二醇完全加氫反應(yīng)，同時高溫條件下容易導(dǎo)致1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇聚合，最終使選擇性明顯下降。較優(yōu)的反應(yīng)溫度在50℃左右。

2.4反應(yīng)壓力對催化劑活性影響

根據(jù)亨利定理可知，壓力增加提高了氫氣在體系的溶解度，也就是提高了反應(yīng)物濃度，此外該反應(yīng)是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，因而反應(yīng)壓力增高有利于反應(yīng)的發(fā)生，但同時也會影響副反應(yīng)的發(fā)生。保持反應(yīng)溫度50℃，催化劑用量2%，反應(yīng)時間1.5h，攪拌速度400rpm，考察壓力對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響

由表2可以看出，壓力在1.5～2.5MPa時，隨著壓力增加，1，4-丁烯二醇的收率和選擇性逐漸提高，TOF也不斷增加，表明壓力的增加有助于反應(yīng)。但是進(jìn)一步增加壓力，壓力在3.0MPa時，1，4-丁烯二醇的收率和選擇性快速下降，此時檢測到較多的BDO，表明太高的氫氣壓力對1，4-丁烯二醇的進(jìn)一步加氫具有促進(jìn)作用。較優(yōu)的反應(yīng)壓力在2.0MPa左右。

2.5 不同反應(yīng)時間下的試驗結(jié)果

隨著反應(yīng)時間的延長，不同時刻下1，4-丁烯二醇的濃度變化如圖2所示。從圖2可以看出，1，4-丁烯二醇都是隨反應(yīng)時間延長而濃度逐漸增加的。在反應(yīng)初期，1，4-丁烯二醇濃度增加較快，隨著反應(yīng)進(jìn)行，1，4-丁烯二醇濃度增加緩慢。且隨著時間的延長1，4-丁烯二醇的選擇性下降，這是因為1，4-丁炔二醇加氫是一個串聯(lián)反應(yīng)，部分1，4-丁烯二醇會進(jìn)一步加氫生成BDO。為了得到較高的1，4-丁烯二醇收率，加氫時間控制在60min比較適宜。

2.6 催化劑循環(huán)試驗

采用上述催化劑進(jìn)行循環(huán)試驗，試驗結(jié)果顯示催化劑經(jīng)過10次循環(huán)，催化劑的TOF和對1，4-丁烯二醇的選擇性基本不變，表明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性，具備工業(yè)化應(yīng)用價值。

圖2 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

3 結(jié)語

1，4-丁炔二醇選擇性加氫制備1，4-丁烯二醇試驗表明，采用2%Pd-0.5%Pb/B催化劑體系具有較好的催化活性和壽命，以該催化劑為基礎(chǔ)的加氫最佳的工藝條件為反應(yīng)溫度50℃、壓力1.5～2.5MPa、加氫時間60min。而且該催化劑循環(huán)10次未見活性明顯下降，表明具有較好的穩(wěn)定性，具備工業(yè)化應(yīng)用的價值。

［1］徐重啟，黃和慶，陳杏松，等.炔丙基醇類的催化選擇加氫［J］.天然氣化工（C1化學(xué)與化工），1988（2）：32-38.

［2］胡貽祖，鮑若文.叔戊醇的合成［J］.化學(xué)世界，1993（9）：21-23.

［3］張謙.芳樟醇合成中選擇性氫化反應(yīng)的研究［D］.杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2005.

［4］陳宏峰，崔光晨，彭云，等.硝酸銀中痕量金屬雜質(zhì)金和鈀分析方法的研究［J］.化學(xué)通報，1995（4）：25-27.

［5］謝芳琴，董占能，吳立生，等.有機(jī)硅合成廢催化劑中鉑分析的制樣研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2009（13）：45-47.

Study on the Technology of 1,4-Butynediol Synthesized by Hydrogenation of 2-butene-1,4-dio

Wu QiYang Xuefeng
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065）

In 2-butene-1,4-dio as raw material,1,4-butynediol was synthesized by selective hydrogenation,the effects of catalyst,temperature,pressure,time and the recycling of catalyst on the reaction were investigated.The results showed that the catalyst system with 2%Pb/B Pd-0.5%had better catalytic activity and lifetime,the optimum technological condition was that the reaction temperature was about 50℃,the pressure was 1.5～2.5MPa,and the hydrogenation time was sixty minutes,and the activity of catalyst was not decreased that the circles were more than ten times.

1,4-butynediol；2-butene-1,4-dio；hydrogenation

TQ223.162

A

1003-5168（2016）11-0124-03

2016-10-20

吳崎（1971-），男，碩士，高級工程師，研究方向：化工過程生產(chǎn)和管理。