張永夏，張大鵬，宋昌盛, 王 宸，唐亞丹

（1. 太倉(cāng)出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 太倉(cāng) 215400; 2. 太倉(cāng)意發(fā)石化礦材檢測(cè)有限公司，江蘇 太倉(cāng) 215400）

甲醇高錳酸鉀試驗(yàn)和羰基化合物測(cè)定能力驗(yàn)證的技術(shù)分析

張永夏1，張大鵬2，宋昌盛1, 王 宸2，唐亞丹2

（1. 太倉(cāng)出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 太倉(cāng) 215400; 2. 太倉(cāng)意發(fā)石化礦材檢測(cè)有限公司，江蘇 太倉(cāng) 215400）

2012年，太倉(cāng)出入境檢驗(yàn)檢疫局組織實(shí)施了CNCA（國(guó)家認(rèn)監(jiān)委）能力驗(yàn)證計(jì)劃——“甲醇的高錳酸鉀試驗(yàn)和羰基化合物測(cè)定”。介紹了此次能力驗(yàn)證的基本情況，樣品的制備過程，樣品的均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)。針對(duì)能力驗(yàn)證中產(chǎn)生的離群結(jié)果，分析了原因，并提出改進(jìn)檢測(cè)質(zhì)量的技術(shù)建議。

甲醇；高錳酸鉀試驗(yàn)；羰基化合物；分割水平樣品設(shè)計(jì)

甲醇是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕紡等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。甲醇作為一種危險(xiǎn)化學(xué)品，我國(guó)對(duì)其進(jìn)出口需實(shí)施法定檢驗(yàn)。甲醇作為期貨商品，其入庫(kù)檢驗(yàn)或出庫(kù)復(fù)檢均需具有資質(zhì)的質(zhì)檢機(jī)構(gòu)出具檢驗(yàn)報(bào)告。高錳酸鉀試驗(yàn)是工業(yè)用甲醇的一項(xiàng)重要檢測(cè)項(xiàng)目，用于評(píng)判甲醇中是否存在可氧化的雜質(zhì)，是最容易出現(xiàn)不合格的項(xiàng)目之一。而羰基化合物是鄭州商品交易所規(guī)定的必須要檢測(cè)的項(xiàng)目（采用分光光度法），是甲醇檢測(cè)難度最高的項(xiàng)目之一。因此，準(zhǔn)確檢測(cè)高錳酸鉀試驗(yàn)和羰基化合物對(duì)保證工業(yè)用甲醇的質(zhì)量具有重要意義。

為了系統(tǒng)地評(píng)價(jià)國(guó)內(nèi)相關(guān)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)技術(shù)水平，系統(tǒng)地保證各檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)工作的質(zhì)量，太倉(cāng)市出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合服務(wù)中心在國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督委員會(huì)（CNCA）的組織下，協(xié)調(diào)開展了2012年度B類能力驗(yàn)證項(xiàng)目《甲醇的高錳酸鉀試驗(yàn)和羰基化合物測(cè)定》（CNCA-12-B09）。共有32家實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加了本次能力驗(yàn)證計(jì)劃。

1 方案設(shè)計(jì)

1.1 測(cè)試樣品

本次能力驗(yàn)證選取進(jìn)口甲醇樣品作為能力驗(yàn)證試驗(yàn)樣品，檢測(cè)項(xiàng)目為高錳酸鉀試驗(yàn)和羰基化合物含量。為了盡可能真實(shí)地反映各參加實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)能力水平，考察參加實(shí)驗(yàn)室間和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的差異，采用“分割水平”樣品設(shè)計(jì)，即將樣品分為兩組（在以下報(bào)告中，將兩組樣品分別表述為A樣和B樣），兩組樣品的高錳酸鉀試驗(yàn)和羰基化合物含量有一定差異。微量的苯乙烯可降低甲醇的高錳酸鉀（試驗(yàn)）時(shí)間，而向樣品中加入一定量的 2-丁酮可提高樣品中羰基化合物的含量，而苯乙烯和 2-丁酮均能良好地溶于甲醇中。通過加入一定量的苯乙烯和二丁酮，使 A樣的高錳酸鉀時(shí)間約為50 min，羰基化合物含量約為20 mg/kg（即0.0020%）；B樣的高錳酸鉀時(shí)間約為30 min，羰基化合物含量約為10 mg/kg（即0.0010%）。

1.2 檢測(cè)方法

高錳酸鉀試驗(yàn)可按照 GB/T 6324.3-2011[1]或ASTM D1363-06（2011）[2]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，羰基化合物可按照GB/T 6324.5-2008[3]或ASTM E411-12[4]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，也可按照實(shí)驗(yàn)室常用的其它方法進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)方法

1.3.1 評(píng)價(jià)依據(jù)

CNAS-GL02：2006《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》[5]。

1.3.2 評(píng)價(jià)方法

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)處理結(jié)果。用中位值估計(jì)樣本的均值，用標(biāo)準(zhǔn)化四分位距度量樣本數(shù)據(jù)的分散程度，以減少極端結(jié)果對(duì)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響。對(duì)每一個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目將計(jì)算下列樣本統(tǒng)計(jì)量：

（1）結(jié)果數(shù)（N）——參與統(tǒng)計(jì)分析的檢測(cè)結(jié)果總數(shù)；

（2）中位值（Median）——衡量檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)集中心位置的度量，中位值將所有的數(shù)據(jù)分為兩個(gè)相等的部分，一部分的值都大于或等于它，另一部分的值小于或等于它；

（3）標(biāo)準(zhǔn)化四分位距（Norm IQR）——穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)處理數(shù)據(jù)分散程度的度量，相當(dāng)于正態(tài)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）；

（4）穩(wěn)健變異系數(shù)（CV）——標(biāo)準(zhǔn)化四分位距除以中位值，以百分?jǐn)?shù)表示；

（5）最大值（Max）——數(shù)據(jù)集中的最大值；

（6）最小值（Min）——數(shù)據(jù)集中的最小值；

（7）極差——最大值減最小值；

（8）實(shí)驗(yàn)室間 Z比分?jǐn)?shù)（ZB）——衡量某實(shí)驗(yàn)室Si值和S的中位值的偏離程度，反映實(shí)驗(yàn)室間變異，主要體現(xiàn)系統(tǒng)誤差；

（9）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)（ZW）——衡量某實(shí)驗(yàn)室Di值和D的中位值的偏離程度，反映實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異，主要體現(xiàn)隨機(jī)誤差。實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)（ZB）和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)（ZW）的表示如式（1）和式（2）所示：

式中：Si——結(jié)果對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)化和，

Di——結(jié)果對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)化差，（保留D的+或-號(hào)）。

1.3.3 檢測(cè)結(jié)果判定原則

實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的判定原則為：∣ZB∣或∣ZW∣≤2為滿意結(jié)果；2<∣ZB∣或∣ZW∣<3為可疑結(jié)果；∣ZB∣或∣ZW∣≥3為離群結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 參與實(shí)驗(yàn)室的分布

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃共有32家實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加，其中32家參加高錳酸鉀試驗(yàn)的檢測(cè)，全部反饋回結(jié)果；30家參加羰基化合物含量的檢測(cè)，全部反饋回結(jié)果。參加本次能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室按行業(yè)/系統(tǒng)可以劃分為質(zhì)量監(jiān)督系統(tǒng)、檢驗(yàn)檢驗(yàn)系統(tǒng)、社會(huì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)以及生產(chǎn)企業(yè)。按實(shí)驗(yàn)室所在地區(qū)劃分，主要來(lái)自化工行業(yè)相對(duì)集中的江蘇、廣東、浙江等沿海一帶。

2.2 樣品的均勻性和穩(wěn)定性

從已分裝的樣品中隨機(jī)選取A樣和B樣各10份，每份樣品再分成2份試料，所有試料以隨機(jī)次序在重復(fù)性條件下測(cè)試，測(cè)試結(jié)果按照CNAS-GL03：2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》[6]中“單因子方差分析”進(jìn)行。樣品均勻性統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1及表2，F(xiàn)< F0.05（9,10）=3.02，表明在0.05顯著性水平時(shí)，A樣和B樣的高錳酸鉀試驗(yàn)及羰基化合物含量是均勻的。

表1 高錳酸鉀試驗(yàn)的均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表Table 1 The uniformity of results of potassium permanganate test

表2 羰基化合物含量的均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表Table 2 The uniformity of content of carbonyl compounds

表3 高錳酸鉀試驗(yàn)(A樣和B樣)的穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表Table 3 The stability of results of potassium permanganate test (sample A and sample B)

均勻性檢驗(yàn)合格后，將能力驗(yàn)證樣品寄送給每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室。在發(fā)放樣品、報(bào)告截止日、發(fā)放補(bǔ)測(cè)樣品以及補(bǔ)測(cè)結(jié)束時(shí)分別對(duì)樣品進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，從而檢驗(yàn)樣品在整個(gè)能力驗(yàn)證過程中是否穩(wěn)定。按照 CNAS-GL03:2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》[6]，采用t檢驗(yàn)法進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3及表4。

表4 羰基化合物含量(A樣和B樣)的穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表Table 4 The stability of content of carbonyl compounds (sample A and sample B)

表5 高錳酸鉀試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果和統(tǒng)計(jì)處理匯總表Table 5 The results of potassium permanganate test and the statistical treatment

各次檢驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)與第1次檢驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)比較計(jì)算t值。上述各次檢驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)的t值均小于t0.05（14）=2.15，說明A樣和B樣的高錳酸鉀試驗(yàn)及羰基化合物含量在整個(gè)能力驗(yàn)證過程中是穩(wěn)定的。

2.3 測(cè)定結(jié)果與數(shù)理統(tǒng)計(jì)

2.3.1 高錳酸鉀試驗(yàn)的結(jié)果統(tǒng)計(jì)

共有32家實(shí)驗(yàn)室參加高錳酸鉀試驗(yàn)，全部返回檢測(cè)結(jié)果。對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室的ZB和ZW比分?jǐn)?shù)（見表5）。4家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果可疑，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的 12.5%；3家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果離群，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的9.4%，其中結(jié)果可疑和離群的實(shí)驗(yàn)室代碼見表7。

2.3.2 羰基化合物含量的結(jié)果統(tǒng)計(jì)

共有30家實(shí)驗(yàn)室參加羰基化合物含量的測(cè)試，全部返回檢測(cè)結(jié)果。對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室的ZB和ZW比分?jǐn)?shù)（見表6）。

表6 羰基化合物含量檢測(cè)結(jié)果和統(tǒng)計(jì)處理匯總表Table 6 The results of content of carbonyl compounds and the statistical treatment

5家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果可疑，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的 16.7%；2家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果離群，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的6.7%，其中結(jié)果可疑和離群的實(shí)驗(yàn)室代碼 見表7。

表7 結(jié)果可疑和離群實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計(jì)Table 7 The statistics of laboratory with suspicious results or outlier

2.4 技術(shù)分析

影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的因素很多，包括人員、儀器設(shè)備、檢測(cè)方法、標(biāo)準(zhǔn)溶液等。以下幾方面為主要影響因素，供參加實(shí)驗(yàn)室參考。

2.4.1 高錳酸鉀試驗(yàn)

（1）循環(huán)水?。核囟纫€(wěn)定在(15±0.5)℃。水浴溫度越高，高錳酸鉀試驗(yàn)的時(shí)間越短。因此要采用帶有循環(huán)功能的水浴，水浴的液面要高于比色管中樣品的液面。

（2）比色管：應(yīng)選用符合JJG 10-2005《專用玻璃量器》[7]的比色管作為試驗(yàn)器具?？砂凑?JJG 10-2005《專用玻璃量器》[7]進(jìn)行比色管的檢定或自校。

（3）標(biāo)準(zhǔn)比色溶液：標(biāo)準(zhǔn)比色溶液應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求進(jìn)行配制。500號(hào)鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 Hazen單位）配制后應(yīng)按照GB/T 3143-1982中4.1節(jié)要求檢查消光值（吸光度）。

（4）觀察方式：由于高錳酸鉀試驗(yàn)采用目視比色法，因此要求測(cè)試人員對(duì)顏色變化比較敏感。GB 338-2011[8]《工業(yè)用甲醇》4.7節(jié)規(guī)定“比色方式為側(cè)向觀察”，因此在觀察時(shí)應(yīng)將比色管從水浴中取出，在白色背景下側(cè)向觀察試驗(yàn)溶液的顏色并與同體積的標(biāo)準(zhǔn)比色溶液進(jìn)行比較。觀察時(shí)距離不宜太近，一般離開背景距離約50～150 mm。

2.4.2 羰基化合物含量

（1）儀器要求：分光光度計(jì)吸光度精度為± 0.004（A）。按照GB 338-2011[8]《工業(yè)用甲醇》4.11節(jié)要求，檢測(cè)波長(zhǎng)應(yīng)選擇430 nm。

（2）無(wú)羰基甲醇的制備：無(wú)羰基甲醇按照GB/T 603-2002《化學(xué)試劑試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備》[9]制備。制備的無(wú)羰基甲醇應(yīng)清澈透明、無(wú)色。如果制備的補(bǔ)償溶液（即空白溶液）吸光值較高（大于0.6 Abs），說明制備的無(wú)羰基甲醇質(zhì)量不太好，可能會(huì)導(dǎo)致空白偏高，檢測(cè)結(jié)果偏低。

（3）反應(yīng)時(shí)間：羰基化合物含量的檢測(cè)原理是一個(gè)顯色反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。因此要嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間（與2,4-二硝基苯肼溶液在室溫下反應(yīng)（30±2）min，用氫氧化鉀-甲醇溶液稀釋至刻度后放置（12±1）min）。尤其在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或連續(xù)測(cè)定多個(gè)樣品時(shí)，要確保每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比色溶液或樣品的反應(yīng)時(shí)間均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)。

（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，需用標(biāo)準(zhǔn)比色溶液的吸光度減去補(bǔ)償溶液的吸光度為縱坐標(biāo)，以相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)比色溶液中羰基化合物的質(zhì)量（μg）為橫坐標(biāo)作圖，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)是過原點(diǎn)的直線，相關(guān)系數(shù)不低于0.99。

3 結(jié) 論

本次能力驗(yàn)證活動(dòng)，有助于了解國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室在該項(xiàng)目上的檢測(cè)能力，也為今后繼續(xù)開展類似項(xiàng)目的能力驗(yàn)證活動(dòng)提供了一定的借鑒作用。

［1］ GB/T 6324.3-2011《有機(jī)化工產(chǎn)品試驗(yàn)方法 第3部分：還原高錳酸鉀物質(zhì)的測(cè)定》

［2］ ASTM D1363-06（2011）《Standard Test Method for Permanganate Time of Acetone and Methanol》

［3］ GB/T 6324.5-2008《有機(jī)化工產(chǎn)品試驗(yàn)方法 第5部分：有機(jī)化工產(chǎn)品中羰基化合物含量的測(cè)定》。

［4］ ASTM E411-12《 Standard Test Method for Trace Quantities of Carbonyl Compounds with 2,4 Dinitrophenylhydrazine》

［5］ CNAS-GL02：2006《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》

［6］ CNAS-GL03：2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》

［7］ JJG 10-2005《專用玻璃量器》

［8］ GB 338-2011《工業(yè)用甲醇》

［9］ GB/T 603-2002《化學(xué)試劑試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備》

Technical Analysis of Proficiency Testing Program for the Permanganate-reducing Substances and Carbonyl Compounds in Methanol

ZHANG Yong-xia1, ZHANG Da-peng2, SONG Chang-sheng1, WANG Chen2, TANG Ya-dan2
（1. Taicang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jiangsu Taicang 215400，China；2. Taicang Yifa Limited Company of Petrochemical Testing, Jiangsu Taicang 215400，China）

In 2012, Taicang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau organized a proficiency testing (PT) program, the permanganate-reducing substances and carbonyl compounds in methanol, which is authorized by CNCA. In the article, the procedure of the PT program, the preparation, the verification of homogeneity and stability of PT samples, were described. Furthermore, the reasons to cause the results of outliers were analyzed, and technical suggestions were presented to improve the testing capability.

Methanol; Permanganate testing; Carbonyl compound; Split level sample design

TQ 028

A

1671-0460（2016）03-0491-04

2015-11-26

張永夏（1983-），男，工程師，從事石油化工產(chǎn)品檢測(cè)與技術(shù)開發(fā)。E-mail：zxxcookye@163.com。

宋昌盛（1982-），男，博士，從事石油化工產(chǎn)品檢測(cè)與技術(shù)開發(fā)。E-mail：songcs@jsciq.gov.cn。