景志紅， 孫 敏， 凌寶萍， 王 停

(曲阜師范大學 化學與化工學院， 山東 曲阜 273165)

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·實驗教學與創(chuàng)新·

實施開放實驗 培養(yǎng)學生綜合、創(chuàng)新能力

景志紅， 孫 敏， 凌寶萍， 王 停

(曲阜師范大學 化學與化工學院， 山東 曲阜 273165)

三草酸合鐵(III)酸鉀制備實驗是一個典型的無機化學綜合實驗，實驗內(nèi)容涉及到許多基本操作和無機化學基本原理，但現(xiàn)有實驗教材中也存在著一些問題和困惑。我們經(jīng)過共同的研究和探討，通過先進的實驗測試技術和更新拓展實驗內(nèi)容，將傳統(tǒng)的三草酸合鐵(III)酸鉀制備實驗改造成為一個綜合性開放實驗，既彌補了現(xiàn)有實驗教材的不足，又將學科前沿知識運用于本科生實驗教學中，激發(fā)了學生的濃厚興趣和科研熱情，開拓了學生的思路，進一步提升了學生的科研能力和創(chuàng)新思維能力。

三草酸合鐵(III)酸鉀； 無機化學實驗； 開放實驗； 教學改革

0 引 言

自20世紀60年代初美國的物理實驗教學改革首次提出“開放實驗”教學模式以來，我國高校教師在各科實驗教學中進行了嘗試，在培養(yǎng)學生自主創(chuàng)新能力方面取得了較好的效果。近年來，曲阜師范大學無機化學實驗教學改革也在開放實驗實施過程中取得了一些成績，并以此為教學平臺，獲得曲阜師范大學校級教改課題2項，獲得2013年山東省本科高校精品課程。

在三草酸合鐵(III)酸鉀K3[Fe(C2O4)3]·3H2O制備實驗中，我們將學科發(fā)展的前沿知識和科研成果引入實驗教學中，增設了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征和性能應用部分，更新、豐富了實驗內(nèi)容，把傳統(tǒng)的制備實驗改造成為一個新的綜合性、創(chuàng)新性開放實驗。

1 實驗中存在的問題及解決方案

三草酸合鐵(III)酸鉀制備實驗是一個典型的無機化學綜合實驗，該實驗涉及到許多基本操作和無機化學基本原理，是培養(yǎng)學生觀察問題、分析問題、解決問題能力的有利手段，因而備受高校教師的廣泛關注[1-9]。目前，大多數(shù)文獻資料僅限于對三草酸合鐵(III)酸鉀制備過程中的實驗條件的優(yōu)化、處理過程、組分分析等內(nèi)容展開討論。我們在選定三草酸合鐵(III)酸鉀制備實驗作為開放實驗后，首先要求學生進行大量的文獻查詢，提出問題，經(jīng)小組討論、匯總，確定具體的實驗方案。其中具有代表性的質(zhì)疑是：

較早的文獻報道，以三氯化鐵為原料，在一定條件下與草酸鉀直接反應制備三草酸合鐵(III)酸鉀[6]。紀永升等在《大學化學》發(fā)表文章認為，以三氯化鐵或硫酸鐵為原料來制備三草酸合鐵(III)酸鉀，盡管該實驗方法簡單、效果較好，但在實驗過程中有丙酮等物質(zhì)的洗滌過程，易對環(huán)境造成污染，因此采用以Fe2+鹽為原料，通過一系列過程制備三草酸合鐵(III)酸鉀[8]。

至今，許多無機化學實驗教材也是采用Fe2+鹽為原料來制備三草酸合鐵(III)酸鉀。由于該實驗操作步驟較復雜，一旦實驗條件控制不好，會存在三草酸合鐵(III)酸鉀產(chǎn)品在純度、顏色、晶體顆粒大小方面的問題；同時也存在用丙酮洗滌晶體的問題[10-11]。

針對這些問題，我們師生共同商榷，通過采取相應措施，進一步改進、完善實驗內(nèi)容。首先，洗滌制備的三草酸合鐵(III)酸鉀產(chǎn)品時，用乙醇代替丙酮，避免了環(huán)境污染問題；其次，分別以Fe2+、Fe3+鹽為原料制備三草酸合鐵(III)酸鉀晶體[6，10-12]，采用X射線粉末衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜(IR)、熱重和差熱分析手段(TG-DSC)對產(chǎn)品的物相、純度、微觀形貌、結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行表征，依據(jù)實驗數(shù)據(jù)、測試結(jié)論獲得答案。

第一種制備方法，以硫酸亞鐵銨為原料制備的三草酸合鐵(III)酸鉀晶體為黃綠色，標記為a；第二種制備方法，以三氯化鐵為原料制備的三草酸合鐵(III)酸鉀晶體為翠綠色，標記為b。

1.1 產(chǎn)品的X射線衍射譜圖分析

圖1是采用兩種方法制備的三草酸合鐵(III)酸鉀產(chǎn)品的XRD譜圖，可知，兩個產(chǎn)品的XRD衍射峰與標準粉末衍射卡片(PDF# 14-0720)的峰位全部吻合，表明兩種產(chǎn)物均為三草酸合鐵(III)酸鉀晶體，且在XRD衍射圖中未觀察到其他雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)物純度高，晶型發(fā)育完好。

圖1 兩種方法制備的三草酸合鐵(III)酸鉀的XRD譜圖

文獻中報道，采用不同方法制備的三草酸合鐵(III)酸鉀會呈現(xiàn)翠綠色或黃綠色，可能與產(chǎn)物中含雜質(zhì)有關。我們通過產(chǎn)品的XRD證實，兩種制備方法得到的產(chǎn)物均為三草酸合鐵(III)酸鉀純品，顏色不同僅與晶體的析出過程及顆粒大小有關。

1.2 產(chǎn)品的微觀形貌

圖2(a)、(b)分別是采用兩種方法制備的三草酸合鐵(III)酸鉀產(chǎn)物的SEM照片。由圖2(a)可知，采用第一種方法制備的三草酸合鐵(III)酸鉀晶體呈棒狀，長約50 μm，且可觀察到棱形結(jié)構(gòu)，這與三草酸合鐵(III)酸鉀晶體所屬單斜晶系相吻合[11-12]。由圖2(b)可觀察到，采用第二種方法制備的三草酸合鐵(III)酸鉀晶體呈大塊狀，長、寬均在100 μm左右，晶體表面伴有裂紋，這主要歸因于析出的三草酸合鐵(III)酸鉀晶體再次重結(jié)晶所致。

1.3 產(chǎn)品的紅外光譜分析

圖3是采用二種方法制備的三草酸合鐵(III)酸鉀晶體的紅外光譜譜圖。三草酸合鐵(III)酸鉀在3 437 cm-1存在O-H伸縮振動峰，指派為結(jié)晶水。在1 716、1 683、1 644 cm-1吸收峰歸屬為羰基C=O伸縮振動峰，在1 391、1 274、1 256、891 cm-1吸收峰對應于C—O伸縮振動和—O—C=O彎曲振動峰，在805、732 cm-1歸屬于—O—C=O彎曲振動及Fe—O伸縮振動峰，在530 cm-1指派為C—C伸縮振動峰，在531、501 cm-1對應于Fe—O伸縮振動峰和環(huán)變形及—O—C=O彎曲振動峰[5-7]。經(jīng)過鑒定，兩個產(chǎn)物的紅外譜圖與三水合三草酸合鐵(III)酸鉀標準物譜帶基本一致，表明兩個產(chǎn)品中沒有其他雜質(zhì)存在。

1.4 產(chǎn)品的熱重差熱分析

為了考察三草酸合鐵(III)酸鉀晶體的熱穩(wěn)定性，測試了產(chǎn)物從室溫～800 ℃空氣氣氛中的熱穩(wěn)定曲線。圖4是采用第二種方法制備的三草酸合鐵(III)酸鉀的熱重和差熱曲線。由TG熱重曲線可以觀察到，在室溫～800 ℃熱分解過程中有4個明顯的失重峰，表明產(chǎn)物的熱分解是分布進行。在100 ℃附近的失重是產(chǎn)物K3[Fe(C2O4)3]·3H2O失去3個結(jié)晶水引起的，表現(xiàn)在60 ℃、100 ℃附近有2個DSC吸熱峰；在285～440 ℃溫度區(qū)間的3個連續(xù)失重主要對應于草酸根的熱分解，其中285、317、352 ℃對應的差熱DSC為放熱峰，是由草酸根分解產(chǎn)生的CO與空氣中的O2化合所致，而在392 ℃附近出現(xiàn)了一個吸熱峰。這一現(xiàn)象與文獻報道在氮氣中進行熱分解的結(jié)論有所不同[5, 13]；在～580 ℃的失重是K3[Fe(C2O4)3]完全分解為FeO和K2CO3所引起，隨后熱重曲線趨于水平。

圖2 兩種方法制備的三草酸合鐵(III)酸鉀的SEM照片

圖3 兩種方法制備的三草酸合鐵(III)酸鉀的紅外譜圖

圖4 第二種方法制備的三草酸合鐵(III)酸鉀在空氣

中的熱重差熱曲線圖

對比相關文獻可知，三草酸合鐵(III)酸鉀分別在空氣氣氛、氮氣氣氛中進行熱分解反應時，在一定的溫度區(qū)間發(fā)生了不同的化學反應，形成DSC吸熱峰或放熱峰，也由于分解速度等原因造成峰位和強度的差異。另外，由圖譜可知，二種方法制備的三草酸合鐵(III)酸鉀產(chǎn)物的熱重和差熱曲線非常相似(略去采用第一種方法制備的產(chǎn)品的熱重差熱曲線圖)，說明兩個產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性質(zhì)沒有差別。

2 回收的三草酸合鐵(III)酸鉀的性質(zhì)

三草酸合鐵(III)酸鉀具有光敏性，可用于攝影業(yè)、電鍍業(yè)，同時，也是制備負載型活性鐵催化劑的主要原料和一些有機反應的催化劑。此外，草酸根作為一種橋基可與不同種類、不同數(shù)目的過渡金屬離子結(jié)合，形成雙核、多核、異多核等配合物，這些過渡金屬配合物在生命和材料科學領域占有重要地位[14]。因此我們探討了三草酸合鐵(III)酸鉀與過渡金屬離子(Cu、Ni、Co、Cd等)及端基配體(聯(lián)吡啶、鄰菲咯啉等)反應，合成草酸根橋聯(lián)的異多核配合物的實驗，具體實驗方法參見文獻[15]。實驗內(nèi)容大致分為兩部分：① 合成配合物的飽和溶液在室溫下靜置一段時間，析出的單晶在X射線單晶衍射儀上進行單晶結(jié)構(gòu)分析，獲取晶體所屬晶系及晶胞參數(shù)、鍵長鍵角等結(jié)構(gòu)信息。② 利用元素分析儀對制備的異多核配合物晶體粉末進行元素分析；利用紅外光譜判斷草酸根的配位方式(螯合配位還是雙齒橋聯(lián)配位)；利用電子光譜分析配合物在可見光區(qū)和紫外區(qū)的電子躍遷情況；最后，采用抑菌圈法測試異多核配合物對常見幾種細菌的抗菌活性。

3 結(jié) 語

改進的三草酸合鐵(III)酸鉀制備實驗，完全具備了一個開放實驗應該具備的特性。其優(yōu)點有：① 制備過程中，以乙醇代替丙酮洗滌晶體，避免了環(huán)境污染問題，完善了現(xiàn)有無機化學實驗教材中的不足，加強了學生的環(huán)保意識；② 分別以Fe2+、Fe3+鹽為原料制備三草酸合鐵(III)酸鉀晶體，通過兩種制備方法的對比，澄清了文獻資料中長期困擾大家的問題；③ 將學科前沿知識和大型精密儀器的使用融入到本科生實驗教學中，激發(fā)了學生的濃厚興趣和積極參與科研訓練的熱情，培養(yǎng)了學生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題的能力，同時也提高了學校大型精密儀器的使用率[16]；④ 巧妙地引入橋聯(lián)多核配合物的制備及其性能研究部分，更新拓展了實驗內(nèi)容，進一步提升學生的科研和創(chuàng)新思維能力，達到培養(yǎng)化學創(chuàng)新人才的目的。

[1] 鄭臣謀，林的的，楊學強，等. 對“三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的制備”的改進[J].大學化學，1999,14(2):41-45.

[2] 姜述芹，陳虹錦，梁竹梅，等. 三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀制備實驗探索[J]. 實驗室研究與探索, 2006，25(10)：1194-1196.

[3] 程春英. 硫酸亞鐵銨制備三草酸合鐵酸鉀的思考[J]. 實驗室科學，2009，12(6)：62- 63.

[4] 秦建芳，馬會宣. 制備三草酸合鐵(Ⅲ) 酸鉀的思考[J]. 實驗室科學，2011，14(3)：99-101.

[5] 曹小霞，蔣曉瑜. 三草酸合鐵酸鉀的合成與表征[J]. 佳木斯大學學報( 自然科學版)，2012，30(4)：634-637.

[6] 凌必文，刁海生. 三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的合成及結(jié)構(gòu)組成測定[J]. 安慶師范學院學報(自然科學版)，2001，7(4)：13-15.

[7] 劉冬蓮，劉婭萍，劉 爽，等. 三草酸合鐵(III)酸鉀制備實驗的改進探索[J]. 唐山師范學院學報, 2013，35(2)：17-19.

[8] 紀永升, 呂瑞紅，李玉賢，等. 硫酸亞鐵銨制備三草酸合鐵( Ⅲ) 酸鉀的實驗探索[J]. 大學化學，2013，28(6)：42-45.

[9] 胡 鍇，陶海燕，劉欲文，等. 三草酸合鐵酸鉀中配離子電荷測定的實驗方法改進[J] . 大學化學，2013，28(2)：57-59.

[10] 崔學桂，張曉麗，胡清萍. 基礎化學實驗(I)-無機及分析化學實驗[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社，2007.

[11] 馮麗娟. 無機化學實驗[M]. 青島：中國海洋大學出版社，2009.

[12] 中山大學. 無機化學實驗[M]. 北京：高等教育出版社，1992.

[13] 張素蓉，周世光. 氣相色譜法研究金屬草酸配合物的熱分解[J]. 色譜，1988，6(6)：347-349.

[14] 張教強，嚴 彪，馬海霞. 草酸根橋聯(lián)雙核配合物[Cd2(phen)2ox(NO3)2·(H2O)2]的合成、結(jié)構(gòu)及態(tài)密度分析[J]. 高等學?；瘜W學報，2011, 32 (6)：1250-1254.

[16] 吳世華，劉 育，程 鵬. 創(chuàng)新化學實驗[M]. 北京：科學出版社，2010.

The Implementation of Open Experiment for Cultivating the Comprehensive and Innovative Ability of the Students

JINGZhi-hong,SUNMin,LINGBao-ping,WANGTing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qufu Normal University, Qufu 273165, China)

The preparation experiment of potassium trisoxalatoferrate (III) trihydrate is a typical inorganic chemistry compositive experiment. It includes a lot of basic operations and inorganic chemistry theory. but some questions still exist in current teaching material. By advanced experimental testing technology, renewing and developing content of the experiment, we improved it by changing it into a comprehensive open experiment. We remedy the deficiency of current teaching material as well as managing subject forward knowledge to undergraduate experiment teaching. It inspires the denseness interest and scientific research passion, exploit the thought, and enhance the scientific research ability and innovative ability for our students.

potassium trisoxalatoferrate (III) trihydrate; inorganic chemistry experiment; open experiment; teaching reform

2015-03-26

國家自然科學基金項目(21271115)；曲阜師范大學實驗室開放基金重點項目 (2013SK004)

景志紅(1965-)，女，安徽來安人，博士，教授，主要從事無機化學教學研究和納米材料制備和性質(zhì)研究。

Tel.：13583725568; E-mail: zhhjing@126.com

O 6-3

A

1006-7167(2016)02-0152-03