張勃　何珺　華正伸　魯豪祺　王新　彭會芬＊,,2

MoO42-取代對Nasicon型Li3Fe2(PO4)3正極材料電化學(xué)性能的影響

張勃1何珺1華正伸1魯豪祺1王新1彭會芬＊,1,2

(1河北工業(yè)大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300130)
(2天津市材料層狀復(fù)合與界面控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300130)

以MoO42-部分取代Li3Fe2(PO4)3中的PO43-，研究表明：加入的MoO42-離子主要以固溶形式存在于Li3Fe2(PO4)3中，起到了顯著改善其電化學(xué)性能的作用。其中，MoO42-摻雜濃度為0.3的樣品表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，其在0.5C倍率下的首次放電容量為113.7 mAh·g-1，這一數(shù)值比未摻雜的提高了20.7%；經(jīng)過60次循環(huán)充放電，容量保持率為94%。將放電倍率從0.5C逐步增大至5C，再降至初始的0.5C，并在每個(gè)倍率循環(huán)10次，這一材料的最終放電容量可達(dá)首次0.5C的95%。這些優(yōu)異的性能應(yīng)歸因于MoO42-摻雜使材料的氧化還原能力增強(qiáng)，氧化還原電對的電勢差減小，電池內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，以及Li+擴(kuò)散系數(shù)增加。

正極材料；鋰電池；混合陰離子效應(yīng)；陰離子摻雜；電化學(xué)性能

鋰離子電池因比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長、重量輕和環(huán)境友好等特點(diǎn)成為便攜式電子產(chǎn)品的理想電源，也是未來電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的首選電源[1-3]。其中，正極材料因價(jià)格、放電容量以及放電電壓等問題成為制約鋰電池大規(guī)模發(fā)展的瓶頸[4-5]。近年來，具有良好電化學(xué)性能的聚陰離子化合物廣受關(guān)注，極有可能成為第三代鋰離子電池正極材料[6-8]。其中，橄欖石型LiFePO4因安全性高、成本低、循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。但是，這種化合物只允許鋰離子在二維通道內(nèi)自由穿梭，對于常規(guī)多晶狀態(tài)的電極材料來說是十分不利的。而且，從材料制備角度考慮，為防止LiFePO4中Fe2+的氧化，整個(gè)處理工藝都要在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，增加了材料制備成本。

Nasicon結(jié)構(gòu)的Li3Fe2(PO4)3雖與LiFePO4具有相同的化學(xué)組成，但它擁有的三維通道使得Li+在充放電過程中進(jìn)行快速穿梭變得很容易。另外，這種化合物還具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、離子導(dǎo)電率高、合成工藝簡單以及成本低等優(yōu)點(diǎn)[9-12]。Sun等[13]采用Ti4+和Mn2+同時(shí)對其中的Fe3+進(jìn)行取代，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者取代量分別為0.1時(shí)，所得產(chǎn)物L(fēng)i3Fe1.8Ti0.1Mn0.1(PO4)3的電化學(xué)性能最佳，在0.5C倍率的放電容量可達(dá)94 mAh· g-1。而用Ti4+單獨(dú)摻雜的Li2.8Fe2Ti0.2(PO4)3表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，其在0.5C倍率的放電容量達(dá)到100.1 mAh·g-1[14]。盡管此數(shù)值幾乎是目前已報(bào)道的有關(guān)該化合物的最高數(shù)值，但距離鋰電池的性能要求尚有很大差距。

混合陰離子效應(yīng)常用于改善離子導(dǎo)電玻璃的電導(dǎo)率[15-18]，但人們發(fā)現(xiàn)這種效應(yīng)對于改善電極材料的電化學(xué)性能也同樣有效[19-22]。然而，有關(guān)對Li3Fe2(PO4)3化合物進(jìn)行陰離子取代的報(bào)道卻很少。一方面，最近我們分別利用VO43-和SiO44-陰離子對Nasicon結(jié)構(gòu)的Li3Sc2(PO4)3固體電解質(zhì)進(jìn)行陰離子摻雜，發(fā)現(xiàn)材料的離子電導(dǎo)率均顯著提高[23-24]。另一方面，考慮到Fe2(MoO4)3是與Li3Fe2(PO4)3具有相同晶體結(jié)構(gòu)的正極材料，而且Mo的電負(fù)性(2.35)高于P(2.19)[25]，若以Mo取代其中的P，極有可能通過誘導(dǎo)效應(yīng)降低Li3Fe2(PO4)3化合物-O-X-O-Fe-O-X-O-連接中Fe-O鍵的共價(jià)鍵成分，從而可提高材料的放電平臺和容量[25-26]。為此，本文利用MoO42-陰離子對同樣具有Nasicon結(jié)構(gòu)的Li3Fe2(PO4)3中PO43-進(jìn)行部分取代，以期顯著改善其電化學(xué)性能。

1　試驗(yàn)材料及方法

1.1樣品的制備

以LiNO3(大茂化學(xué)，99%)、Fe(NO3)3·9H2O(驊躍化工，98.5%)、NH4H2PO4(風(fēng)船化工，99%)、(NH4)6Mo7O24(博迪化工，99%)為原料，采用溶膠-凝膠法制備MoO42-摻雜的Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)x(x=0～0.45)目的產(chǎn)物。按上述化學(xué)式要求的化學(xué)計(jì)量比分別稱取上述原料，并將其溶解在去離子水中，均勻攪拌，控制金屬離子濃度為0.07 mol·L-1。檸檬酸(博迪化工，99.5%)和乙二醇(博迪化工，99%)分別作為配位劑和分散劑，二者以物質(zhì)的量之比為1:1的比例加入到溶液中。攪拌均勻后添加適量氨水(風(fēng)船化工，25%)，使pH值保持在7.5左右，保持一定時(shí)間。將溶液加熱到80℃，使多余的水分蒸發(fā)，形成凝膠。靜置一定時(shí)間后逐步升溫，除去凝膠中易揮發(fā)的物質(zhì)，形成干凝膠。最后，將干凝膠在空氣中于適當(dāng)溫度加熱，得到目的產(chǎn)物。

1.2性能測試與表征

將制備的產(chǎn)物作為活性物質(zhì)，科琴黑(孚華實(shí)業(yè)，上海)作為導(dǎo)電劑，按照7:2的質(zhì)量比分別稱取兩物質(zhì)，將其在研缽中混合均勻后置于不銹鋼球磨罐中，添加Φ10 mm及Φ5 mm的不銹鋼球各5個(gè)，將球磨罐在充有Ar氣的手套箱中密封，置于Fritsch P-7高能球磨機(jī)以300 r·min-1的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械研磨。將一份PTFE粘結(jié)劑添加到上述研磨的粉末中，加入適量無水乙醇均勻混合后得到漿料。將制備好的漿料碾壓成厚度為100μm的薄膜，切成Φ10 mm的電極片，在真空條件下130℃烘干15 h。以所制備的極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2400為隔膜，1 mol·L-1的LiPF6在EC/DMC(體積比為1:1)混合體系的溶液為電解液，在充有氬氣的手套箱中裝配電池。為了使電池內(nèi)部達(dá)到平衡，裝配好的電池在室溫靜置3 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

物相分析采用日本理學(xué)Smart Lab型X射線衍射儀，以Cu Kα為輻射源，波長為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度為10°～60°，掃描速度為10°·min-1。為了詳細(xì)了解材料的結(jié)構(gòu)變化，我們又對2θ≈21°附近的主峰進(jìn)行慢掃，掃描速度1°·min-1。電池的恒流充放電測試采用LAND CT2001A測試系統(tǒng)，充放電電壓范圍為2.0～4.0 V。利用Zahner IM6e型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安特性曲線測試，掃描速率為0.1 mV·s-1，電壓范圍為2.0～4.0 V。

2　結(jié)果與討論

2.1材料的相組成與制備工藝優(yōu)化

圖1a是未摻雜(x=0)以及MoO42-摻雜濃度為x= 0.3的樣品在不同溫度熱處理后的XRD圖。對于前者，當(dāng)熱處理溫度較低(≤600℃)時(shí)，所得產(chǎn)物雖然含有一定目的相Li3Fe2(PO4)3，但是另一化合物L(fēng)i9Fe3(P2O7)3(PO4)2所占比例卻很高。只有當(dāng)處理溫度不低于750℃時(shí)，才能獲得單一的Li3Fe2(PO4)3化合物?？紤]到溫度再進(jìn)一步升高，材料的晶粒顯著長大，會減少其與導(dǎo)電劑的有效接觸，不利于電池充放電過程中離子和電子的傳輸，故我們將其熱處理溫度定為750℃。當(dāng)用MoO42-取代Li3Fe2(PO4)3中的部分PO43-時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)材料中Li3Fe2(PO4)3相的形成溫度有所降低，但是無論如何調(diào)整處理工藝，也很難獲得單純的Li3Fe2(PO4)3相。其中總伴有少量Fe2(MoO4)3相存在，而且其含量隨著熱處理溫度的升高有所增加。另外，結(jié)合圖1b的充放電曲線我們可知，x=0.3的樣品在熱處理溫度為600℃時(shí)的充放電性能最好。據(jù)此，我們將MoO42-摻雜樣品的熱處理溫度定為600℃。

圖1 MoO42-取代前后所制備產(chǎn)物的XRD圖(a)及MoO42-摻雜濃度為0.3的樣品經(jīng)不同溫度處理后的充放電曲線(b)Fig.1 XRD patterns of the products before and after MoO42-substitution(a),and charging-discharging carves of the samples heated at different temperatures with the MoO42-content of 0.3(b)

圖2是利用不同濃度MoO42-對Li3Fe2(PO4)3進(jìn)行摻雜后制備的干凝膠經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD圖。在x=0～0.6范圍內(nèi)，各樣品大部分XRD峰都與Li3Fe2(PO4)3化合物吻合得很好，說明此時(shí)的主要產(chǎn)物為Li3Fe2(PO4)3。x=0及x=0.15兩個(gè)樣品的XRD圖中幾乎看不到其它雜相衍射峰，說明基本可以得到純的Li3Fe2(PO4)3化合物，添加的MoO42-離子已完全溶于其晶格形成固溶體。隨著MoO42-摻雜量的增加，除了Li3Fe2(PO4)3相的衍射峰外，在2θ=25.9°附近又出現(xiàn)一新的衍射峰，其強(qiáng)度隨著MoO42-摻雜量的增加而提高。與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的XRD卡片對比，我們發(fā)現(xiàn)這一衍射峰與Fe2(MoO4)3相吻合得較好，說明MoO42-摻雜濃度較高時(shí)，很難形成單一的Nasicon型化合物，總伴有少量Fe2(MoO4)3相生成。

圖2　不同濃度MoO42-替代PO43-后制備的Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)x(x=0～0.6)干凝膠于不同溫度熱處理的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the xerogels heat-treated at different temperatures.The xerogels were prepared according to the formula Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)x,where x is from 0 to 0.6

為進(jìn)一步探究MoO42-的摻雜效果，我們又對圖2中各樣品主峰進(jìn)行慢速掃描，結(jié)果如圖2右側(cè)附圖所示。當(dāng)x≤0.3時(shí)，隨著MoO42-加入量的增加，衍射峰逐漸向左移動(dòng)。這是由于Mo的原子半徑(130 pm)比P的原子半徑(110 pm)大[27]，當(dāng)大尺寸的MoO42-離子占據(jù)Li3Fe2(PO4)3中PO43-位置時(shí)，使其晶胞參數(shù)增大，衍射角變小的緣故。然而，MoO42-摻雜量進(jìn)一步增加(x＞0.3)，衍射峰反而向右移動(dòng)。這應(yīng)歸因于MoO42-摻雜量太多，導(dǎo)致部分MoO42-與Fe3+結(jié)合形成Fe2(MoO4)3相，并未真正起到取代Li3Fe2(PO4)3中PO43-的作用。

圖3　對應(yīng)圖2中的各樣品在0.5C倍率下充放電曲線(a)及不同倍率下的放電容量(b)Fig.3 Initial charge-discharge curves at 0.5C(a)and initial discharge capacities at different rates(b)of the samples corresponding to those in Fig.2

2.2材料電化學(xué)性能測試

圖3(a)為對應(yīng)圖2中產(chǎn)物在0.5C倍率下的充放電曲線。放電電壓截止到2 V時(shí)，未摻雜樣品的首次放電容量為94.2 mAh·g-1。MoO42-的加入使樣品的放電容量逐漸提高,并在x=0.3時(shí)達(dá)到最大值(113.7 mAh·g-1)。這一數(shù)值比未摻雜的提高了20.7%，達(dá)到Li3Fe2(PO4)3理論放電容量的89%。繼續(xù)提高M(jìn)oO42-濃度，材料的放電容量有所下降。盡管如此，x=0.45樣品的放電容量達(dá)到109.5 mAh·g-1，比未摻雜的樣品仍高16.2%。

為了進(jìn)一步檢測材料在大電流密度下的電化學(xué)性能，我們提高了放電倍率，測試結(jié)果如圖3(b)所示。為便于比較，我們將他人報(bào)道的有關(guān)數(shù)據(jù)也列于其中。盡管材料的放電容量都隨放電倍率的增加而降低，但相同倍率下，摻雜MoO42-的材料放電容量明顯高于未摻雜樣品。而且，隨著MoO42-摻雜濃度的提高，材料的放電容量增加。其中，MoO42-摻雜濃度為0.3的樣品放電容量最高，在5C倍率下放電容量為79.7 mAh·g-1，這一數(shù)值比未摻雜的樣品提高了35.1%，約是0.5C倍率下放電容量的70%。但摻雜量進(jìn)一步增加，材料的放電性能有所下降。即便如此，x=0.45樣品在各個(gè)倍率下的放電容量也優(yōu)于未摻雜的樣品，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能與圖2中第二相析出有關(guān)。盡管Ti4+摻雜樣品低倍率下的放電數(shù)據(jù)與MoO42-摻雜濃度為0.3的相當(dāng)，并優(yōu)于其它樣品，但是0.5C倍率下的放電容量卻低于我們的結(jié)果，說明本研究所制備的MoO42-摻雜樣品具有較好的倍率性能。

雖然Fe2(MoO4)3與本研究的Li3Fe2(PO4)3目的產(chǎn)物一樣，同為Nasicon結(jié)構(gòu)化合物，也可作為鋰電池的正極材料，但在2～4 V范圍內(nèi)，F(xiàn)e2(MoO4)3要實(shí)現(xiàn)完全可逆地充電，只有2個(gè)Li+可進(jìn)行脫嵌反應(yīng)，故其理論容量較低(約90 mAh·g-1)[25]。因此，F(xiàn)e2(MoO4)3相的析出是導(dǎo)致MoO42-摻雜濃度高樣品放電容量降低的主要原因。

圖4為x=0和x=0.3兩樣品在不同倍率下的首次充放電曲線，以及對其進(jìn)行微分的結(jié)果。未摻雜樣品的放電平臺隨放電倍率的提高而下降，且變得愈加不明顯，逐漸變?yōu)槠交那€，說明材料內(nèi)部的反應(yīng)機(jī)制由兩相向單相反應(yīng)機(jī)制轉(zhuǎn)變[29]，同時(shí)，充放電平臺間的電壓差逐漸增大。x=0.3樣品在0.5C倍率下能看到十分明顯的平直放電平臺(圖4b)，該平臺在放電倍率增加到2C時(shí)變短、降低，但依然清晰可辨。另外，比較圖4c和4d兩個(gè)樣品相應(yīng)峰所對應(yīng)的電壓數(shù)值也可清楚地?cái)喽?，MoO42-摻雜確實(shí)能夠減少材料充放電過程的電勢差，說明電池內(nèi)部的極化變小、充放電的可逆性改善。

圖5a為x=0.3的樣品在0.5C倍率下多次循環(huán)的充放電曲線，經(jīng)過60次循環(huán)，這些充放電曲線變化并不明顯，說明Li+的嵌入/脫出并未引起材料結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生大的變化。樣品的放電容量由113.7 mAh·g-1降為106.9 mAh·g-1，容量保持率高達(dá)94%，而未摻雜樣品的容量保持率只有87%，這再次證明了MoO42-摻雜的有益作用。

圖4　x=0和x=0.3樣品在不同倍率下的首次充放電曲線，以及二者分別對0.5C放電曲線進(jìn)行微分的結(jié)果，(a,c)x=0，(b,d)x=0.3Fig.4 Initial charge-discharge curves at different rates and the differentiation to the curves at 0.5C for the Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)xsamples when x=0(a,c),0.3(b,d)

圖5 Li2.7Fe2(PO4)2.7(MoO4)0.3樣品在0.5C倍率下多次循環(huán)的充放電曲線(a)以及不同循環(huán)次數(shù)下的放電容量(b)Fig.5 Cyclic charge-discharge curves at 0.5C rate of the Li2.7Fe2(PO4)2.7(MoO4)0.3(a),and variation in discharge capacity with cycle number for the samples of x=0 and 0.3

圖6(a)是將Li2.7Fe2(PO4)2.7(MoO4)0.3樣品進(jìn)行變倍率放電的試驗(yàn)結(jié)果，放電倍率由0.5C逐步增加至1C、2C、5C，再降至0.5C，并在每個(gè)倍率下進(jìn)行10次充放電循環(huán)。盡管材料的放電容量隨放電倍率的增加不斷減小，但在每個(gè)放電倍率下，材料的放電容量變化不大。值得注意的是，當(dāng)放電倍率再次降至0.5C時(shí)，其容量仍可達(dá)到初次同倍率放電容量的95%。充分說明樣品的電化學(xué)性能，尤其是循環(huán)充放電的穩(wěn)定性很好。為了進(jìn)一步確認(rèn)樣品的穩(wěn)定性，我們將經(jīng)過上述程序充放電后的極片進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果如圖6(b)。為了便于比較，放電前極片及粉末的XRD圖也列與此圖。放電前極片的XRD圖對應(yīng)圖6 (a)中A點(diǎn)，放電后極片的XRD圖對應(yīng)圖6(a)中B點(diǎn)。經(jīng)過50次不斷變換倍率的充放電循環(huán)，與放電前相比，極片的XRD圖幾乎沒有明顯變化。說明MoO42-摻雜材料的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，經(jīng)過多次充放電循環(huán)仍能夠?qū)崿F(xiàn)其結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)化。

圖6(a)Li2.7Fe2(PO4)2.7(MoO4)0.3樣品在逐漸增加倍率下放電容量變化(a)及對應(yīng)圖(a)中不同點(diǎn)的XRD圖Fig.6 Variation in discharge capacity at gradually raising rates(a),and XRD patterns of the Li2.7Fe2(PO4)2.7(MoO4)0.3corresponding to the points A and B in(a),respectively

圖7是摻雜MoO42-后材料的CV曲線。與未摻雜樣品的相比，摻雜使材料氧化還原峰的強(qiáng)度明顯提高，氧化還原峰之間的電勢差變小。其中，x=0.3樣品2對氧化還原峰的強(qiáng)度最高，相應(yīng)的電勢差也最小。摻雜量進(jìn)一步增加，曲線的變化趨勢相反，上述結(jié)果與圖3的結(jié)果完全吻合，再次證明MoO42-摻雜使材料的電化學(xué)活性改善。摻雜MoO42-量為0.45的樣品于3 V附近存在的一對較小氧化還原峰，與文獻(xiàn)[25-26]中報(bào)道的Fe2(MoO4)3化合物存在3.0 V的放電平臺相吻合，這是產(chǎn)物中少量Fe2(MoO4)3相析出造成的。

圖7　Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)x(x=0～0.45)CV曲線Fig.7 CV curves of the Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)x(x=0～0.45)samples

2.3材料的交流阻抗分析

圖8a是以不同濃度MoO42-摻雜樣品為正極活性物質(zhì)，鋰片為負(fù)極所裝配電池的交流阻抗譜，它們均由高頻區(qū)的半圓與低頻范圍的直線構(gòu)成。其中，半圓與實(shí)軸的交點(diǎn)即為材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。這一數(shù)值隨著MoO42-摻雜濃度的增加而逐漸減小，并在x=0.3時(shí)達(dá)到最小值。但MoO42-摻雜量進(jìn)一步增加，Rct又略有增加。根據(jù)阻抗譜低頻區(qū)直線部分阻抗的實(shí)部與角頻率的關(guān)系曲線(圖8b)斜率，再利用公式(1)可計(jì)算出各樣品中Li+擴(kuò)散系數(shù)D，結(jié)果如表1所示。其中，R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度；A為正極片的面積(d=1 cm，故A=0.785 cm2)；n為單位Li+攜帶的電荷數(shù)目；F為法拉第常數(shù)，96 485 C·mol-1；C為Li+物質(zhì)的量濃度(mol·L-1)；σ為Warburg系數(shù)。隨著MoO42-摻雜濃度的增加，極片中Li+擴(kuò)散系數(shù)逐漸增加，并在x=0.3時(shí)達(dá)到最大值(3.73×10-11cm2·s-1)，這一數(shù)值比未摻雜樣品提高了一個(gè)多數(shù)量級，與上述電荷轉(zhuǎn)移電阻、CV曲線及圖3的放電結(jié)果相吻合。

圖8　Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)x樣品的交流阻抗譜(a)和實(shí)部Zre′與ω-1/2的關(guān)系(b)Fig.8 AC impedance spectra(a)and relations between Zre′andω-1/2(b)of the Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)xsamples

表1　根據(jù)圖8計(jì)算的各樣品電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct、Warburg系數(shù)σ以及Li+離子擴(kuò)散系數(shù)DTable 1 Charge transfer resistance(Rct),warburg coefficients(σ)&Li+diffusion coefficients(D)of the Li3-xFe2(PO4)3-x(MoO4)xsamples

3　結(jié)論

利用溶膠-凝膠法能夠用MoO42-部分取代Li3Fe2(PO4)3中的PO43-陰離子。當(dāng)MoO42-摻雜濃度低(≤0.15)時(shí)，基本可獲得均一的Li3Fe2(PO4)3相，MoO42-增加，會有少量Fe2(MoO4)3第二相形成。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明：MoO42-陰離子摻雜能夠顯著改善Li3Fe2(PO4)3的電化學(xué)性能。其中，摻雜量為0.3時(shí)，所得產(chǎn)物在0.5C倍率下的首次放電容量可達(dá)113.7 mAh· g-1，比未摻雜樣品提高20.7%；60次充放電循環(huán)后，該材料的放電容量為106.9 mAh·g-1，容量保持率為94%。放電倍率由0.5C逐漸增加到5C，再降低至0.5C，并在每個(gè)倍率循環(huán)10次，這一樣品的最終放電容量仍可達(dá)到首次0.5C倍率的95%。導(dǎo)致這些變化的原因是MoO42-摻雜使電池內(nèi)部極化減小，電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小以及Li+擴(kuò)散系數(shù)增加。

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Effect of MoO42-Substitution on Electrochemical Properties of Nasicon Li3Fe2(PO4)3Cathode

ZHANG Bo1HE Jun1HUA Zheng-Shen1LU Haoqi1WANG Xin1PENG Hui-Fen＊,1,2
(1School of Material Science&Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)
(2Tianjin Key Laboratory of Laminating Fabrication&Interface Control Technology for Advanced Materials,Tianjin 300130,China)

MoO42-polyanion wastried to substitute forPO43-partially in the Li3Fe2(PO4)3compound.The resultsproved that the introduced MoO42-anions mainly dissolved in the Li3Fe2(PO4)3and the corresponding electrochemical properties were improved apparently.Among the MoO42-substituted materials,the sample with MoO42-contentof0.3 presented the excellentelectrochemicalproperties.Itsinitialdischarging capacity was113.7 mAh·g-1ata rate of0.5C, which was about20.7%higherthan thatwithoutany MoO42-.The capacity retention was about94%ata rate of0.5C after 60 cycles.Moreover,this materialcould restore 95%ofthe initialcapacity when the discharging rate was reset back to 0.5C even after higher cycling rate of 5C.The boost in electrochemical properties for the MoO42-substituted samples is ascribed to the synergistic effects ofimproved redox ability,decreased potentialpolarization and charge transferresistance aswellasincreased diffusion coefficientoflithium ions.

cathode;lithium battery;mixed anion effect;anion substitution;electrochemical properties

TQ152;O614.61+2

A

1001-4861(2016)12-2109-08

10.11862/CJIC.2016.267

2016-05-19。收修改稿日期：2016-09-19。

河北省自然科學(xué)基金(No.E2016202358)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：peng@hebut.edu.cn