馬彬彬，洪厚勝，郭會(huì)明

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 江蘇 南京 21000； 2. 南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院， 江蘇 南京 21000）

唑型雙子表面活性劑的合成和性能研究

馬彬彬1，洪厚勝2，郭會(huì)明1

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 江蘇 南京 21000； 2. 南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院， 江蘇 南京 21000）

以咪唑、以咪唑，溴乙酸，溴代十四烷和二元醇為主要原料，采用三步法合成了三種新的咪唑型雙子表面活性劑，簡(jiǎn)記[C14-n-C14]Br2。通過核磁氫譜和紅外光譜對(duì)三種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。并采用表面張力法得出三種表面活性劑的表面張力曲線，進(jìn)而計(jì)算臨界膠束濃度(CMC)等一系列表面性能參數(shù)，結(jié)果表明，連接基越短的咪唑型雙子表面活性劑擁有更低的CMC，更高的界面活性。

咪唑型雙子表面活性劑；表面張力法；臨界膠束濃度；界面活性

表面活性劑（Surfactant）是一類具有固定的離子頭基和疏水基團(tuán)，在溶液表面能定向排列，并能使溶液表面張力顯著下降的物質(zhì)[1]。在化學(xué)工業(yè)中扮演重要作用，有著“工業(yè)味精”的美稱。但是傳統(tǒng)表面活性劑親水基之間存在著很大的靜電斥力，通過親水基之間的水化作用，可以使親水基團(tuán)彼此遠(yuǎn)離，并且能使親水基團(tuán)彼此遠(yuǎn)離，導(dǎo)致了其在界面處難以緊密排列，大大減弱了表面活性劑的性能[2-4]。雙子表面活性劑是一類結(jié)構(gòu)特殊的新型表面活性劑，其結(jié)構(gòu)中的連接基大大削弱了親水基團(tuán)之間的排斥現(xiàn)象，同時(shí)結(jié)構(gòu)中的兩條疏水鏈提高了表面活性劑的疏水性，因此雙子表面活性劑的性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)型表面活性劑[6]。

本文以咪唑，溴代十四烷，溴乙酸，二元醇為主原料，采用三步法合成三種連接基長(zhǎng)度不同的咪唑型表面活性劑，并以[C14-n-C14]Br2(n=2,4,6)來(lái)命名。通過表面張力法測(cè)定不同濃度下三種表面活性劑溶液的表面張力γ，并繪制γ-lgc曲線圖(lgc為表面活性劑濃度的對(duì)數(shù))，通過曲線和一系列公式計(jì)算三種咪唑型雙子表面活性劑的 CMC，效率因子（Pc20），表面張力最小值(γcmc），飽和吸附量（Γmax），分子界面所占面積（Amin）等一系列性能參數(shù)，研究連接基長(zhǎng)度對(duì)雙子表面活性劑表面性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

咪唑，AR，上海青析化工科技有限公司；溴代十四烷，溴乙酸，1,2-乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，CP，阿拉丁。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；BZY-3B自動(dòng)表/界面張力儀，上海衡平儀器儀表廠，ADVANCE-III HD400核磁共振儀；Bruker Tensor 紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 N-14烷基咪唑的合成

24 mL二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑，23 mmol咪唑(1.56 g)、24 mmol氫氧化鈉 (0.96 g)，20 ℃反應(yīng)2 h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氧化鈉逐漸溶解。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液逐滴滴加21 mmol溴代十四烷(4.77 g),待滴加完畢后，20 ℃繼續(xù)反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后用大量蒸餾水溶解反應(yīng)液里面的溶劑，再用二氯甲烷萃取3次，得到淡黃色液體，然后加入無(wú)水硫酸鈉除水；接著用抽濾漏斗抽濾，得到澄清黃色溶液，最后旋蒸除掉溶劑，得到淡黃色液體。

1.3.2 二溴乙酸酯合成(以乙二醇而溴乙酸酯為例)

無(wú)溶劑條件下，21m m ol溴乙酸(2.93 g)和10 m m ol乙二醇(0.62 g)，125 ℃加熱12 h至無(wú)水生成。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，用水/二氯甲烷萃取反應(yīng)溶液，無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)層，過濾出固體，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑，得到黃色油狀液體。

1.3.3 咪唑類雙子表面活性劑的合成

在雙口燒瓶中加入聯(lián)接基與親水基，物質(zhì)的量比為1:2.1，乙腈作為溶劑，85 ℃加熱回流36 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，重復(fù)多次，烘干得其最終產(chǎn)物。合成路線如圖 1所示。

圖1 咪唑型雙子表面活性劑合成路線Fig.1 Synthesis route of imidazolium-based gemini surfactants

1.4 結(jié)構(gòu)表征

使用Bruker Tensor 紅外光譜儀(KBr壓片法)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析(FT-IR)以確定產(chǎn)物的特征官能團(tuán)。以氘代氯仿為溶劑，采用 Bruker 400 MHz 核磁共振波譜儀測(cè)定產(chǎn)物核磁共振氫譜(1HNMR)。

1.5 表面張力測(cè)定

用用去離子水配制不同濃度的表面活性劑溶液，25 ℃恒溫一段時(shí)間后使用BZY-3B自動(dòng)表/界面張力儀測(cè)定溶液的表面張力，每個(gè)樣品測(cè)定三次，取平均值。記錄不同濃度(c)的溶液在 25 ℃下對(duì)應(yīng)的表面張力值(γ)，繪制γ-lgc曲線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 咪唑型雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 [C14-2-C14]Br2

FT-IR(KBr) Vmax=3 109、808 cm-1為咪唑環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2925、2 854 cm-1為甲基、亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 922、851 cm-1為C-Br伸縮振動(dòng)吸收峰，1 780 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 566 cm-1處為咪唑環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1 436 cm-1處為咪唑環(huán)C=N伸縮振動(dòng)吸收峰，1 227 cm-1、1 078 cm-1處為C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，724 cm-1處為長(zhǎng)碳鏈伸縮振動(dòng)吸收峰，664 cm-1處為與C=O相連的α H上C的伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.1.2 [C14-4-C14]Br2

FT-IR(KBr) Vmax==3 109、808 cm-1為咪唑環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 925、2 854 cm-1為甲基、亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 964 cm-1為C-Br伸縮振動(dòng)吸收峰，1 744 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1566 cm-1處為咪唑環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1 436 cm-1處為咪唑環(huán)C=N伸縮振動(dòng)吸收峰，1 405 cm-1、1 296 cm-1處為C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，724 cm-1處為長(zhǎng)碳鏈伸縮振動(dòng)吸收峰，664 cm-1、557cm-1處為與C=O相連的α H上C的伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.1.3 [C14-6-C14]Br2

FT-IR(KBr) Vmax=3109、808cm-1為咪唑環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 925 cm-1、2 854 cm-1為甲基、亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 940 cm-1為C-Br伸縮振動(dòng)吸收峰，1 741 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 566 cm-1處為咪唑環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1 436 cm-1處為咪唑環(huán)C=N伸縮振動(dòng)吸收峰，1 283、1 164 cm-1處為C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，724 cm-1處為長(zhǎng)碳鏈伸縮振動(dòng)吸收峰，667、551 cm-1處為與C=O相連的α H上C的伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.2 咪唑型雙子表面活性劑性能研究

圖 2為為表面活性劑[C14-6-C14]Br2的表面張力曲線圖。溶液中，表面活性劑分子從單體聚合成膠態(tài)聚合物，也就是形成膠束，隨著表面活性劑的濃度增大，膠束不斷聚集，溶液表面張力不斷減小，當(dāng)濃度達(dá)到某一值時(shí)，溶液的表面張力不再有顯著變化，該濃度即為表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC )。

圖2 [C14-6-C14]Br2的表面張力曲線圖Fig 2 Surface tension curves of [C14-6-C14]Br2

表面活性劑的表面性能主要為降低溶液表面張力的能力，?CMC和pC20是衡量表面活性劑降低溶液表面張力的能力主要參數(shù)[7,8]。pC20是將表面張力降低到20 mN/m時(shí)，所需濃度的負(fù)對(duì)數(shù)。?CMC是CMC時(shí)的溶液表面張力，?CMC越低說(shuō)明該表面活性劑活性越高pC20和?CMC只衡量雙子表面活性劑在降低溶表面表面張力的能力，因而我們通過計(jì)算吉布斯表面最大吸附(Γmax)和表面活性劑分子在界面處所占的面積(Amin)來(lái)體現(xiàn)雙子表面活性劑在界面處的排列情況。兩個(gè)參數(shù)可以根據(jù)下面兩個(gè)公式計(jì)算[9,10]：

式中：γ —表面活性劑的表面張力，mN/m;

T—表面張力測(cè)定時(shí)的溫度，K;

C —該表面活性劑的臨界膠束濃度，mmol/L;

R—?dú)怏w常數(shù)，J/（mol·K）;

N—表面活性劑有關(guān)的常數(shù)，對(duì)于我們研究的表面活性劑，n取3[11]。

表1 雙子表面活性劑的性能參數(shù)Table 1 The properties of three Gemini surfactants

表1列出了三個(gè)咪唑型雙子表面活性劑的性能參數(shù)，以用來(lái)比較連接基長(zhǎng)短對(duì)雙子表面活性劑的性能影響。從表中我們可以看出連接基長(zhǎng)度的增加，雙子表面活性劑的CMC, ?CMC和Amin隨之增加，而Pc20和Γmax隨之減小。這就說(shuō)明連接基越短的雙子表面活性劑更容易在界面處吸附，更易降低溶液的表面張力，這主要是因?yàn)殡S著連接基的不斷增長(zhǎng)，兩對(duì)離子頭基之間的距離增大，導(dǎo)致原先因?yàn)檫B接基存在而減弱的頭基之間的斥力相對(duì)于較短連接基有所增大，這樣導(dǎo)致分子不能在水/空氣界面緊密排列[11-15]。另一當(dāng)面連接基越長(zhǎng)，其會(huì)變得柔軟，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，甚至部分亞甲基暴露在空氣中，這樣界面處的能量就會(huì)增加，導(dǎo)致張力增大。因此較短的連接基可以示雙子表面活性劑在界面緊密排列，并減弱界面處的能量，最終獲得較高的界面活性。

3 結(jié) 論

（1）以溴乙酸，溴代十四烷，乙二醇，丁二醇，己二醇和咪唑?yàn)橹饕?，合成了一種新型咪唑型雙子表面活性劑，記作[C14-n-C14]Br2。

（2）通過FT-IR和1HNMR圖譜分析，確定合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

（3）采用表面張力法，測(cè)定不同濃度下表面活性劑溶液的表面張力，通過比較三種不同連接基長(zhǎng)度的咪唑型雙子表面活性劑的CMC，?CMC，pC20，Γmax和Amin的一系列性能參數(shù)，發(fā)現(xiàn)連接基越短的表面活性劑擁有更低的CMC，更高表面活性。

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Synthesis and Properties of Imidazolium-based Gemini Surfactants

MA Bin-bin1，HONG Hou-sheng2，GUO Hu-iming1
（1. College of Chemistry and Molecular Engineering,Nanjing Tech University,Jiangsu Nanjing 210000, China；2. College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering,Nanjing Tech University,Jiangsu Nanjing 210000, China）

Three imidazolium Gemini surfactants were synthesized by three-step method using aliphatic group as spacer, and characterized by FTIR and1H-NMR . The critical micelle concentrations (CMC) of these three surfactants were measured by both surface tension measurement and conductivity measurement. Other surface property parameters such as Πcmc , pC20,and etc. were obtained by surface tension measurements. The results showed that the three Gemini surfactants all had higher tendency to reduce the surface tension of water and lower CMC than traditional surfactants.

Gemini surfactants; surface tension; critical micelle concentrations; surface parameters

O 621.2

A

1671-0460（2016）11-2534-04

2016-05-07

馬彬彬（1991-），男，江蘇省揚(yáng)州市人，碩士，2016年畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：表面活性劑。E-m ail：1172362674@qq.com。