姚吉倫，周 振，龐治邦，劉 波

（1. 后勤工程學(xué)院 國家救災(zāi)應(yīng)急裝備工程技術(shù)研究中心，重慶 401311； 2. 后勤工程學(xué)院 國防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶 401311；3. 92303部隊(duì)，山東 青島 266000； 4. 77620部隊(duì)，西藏 拉薩 850000）

超聲波耦合工藝在水處理中的研究進(jìn)展

姚吉倫1，周 振2，龐治邦3，劉 波4

（1. 后勤工程學(xué)院 國家救災(zāi)應(yīng)急裝備工程技術(shù)研究中心，重慶 401311； 2. 后勤工程學(xué)院 國防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶 401311；3. 92303部隊(duì)，山東 青島 266000； 4. 77620部隊(duì)，西藏 拉薩 850000）

作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，超聲波憑借諸多優(yōu)點(diǎn)逐漸成為研究熱點(diǎn)。介紹了超聲波相關(guān)概念及其作用機(jī)理。然后，分析了影響超聲波作用效果的因素及其與其他工藝的耦合。從造紙黑液處理、印染廢水處理、焦化廢水處理以及超聲波清洗四個(gè)方面詳細(xì)論述了超聲波技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀。針對(duì)電絮凝能耗較高等問題，提出下一步的研究發(fā)展方向。

超聲波；凈水機(jī)理；高級(jí)氧化；水處理

1 超聲波作用機(jī)理

80多年前，美國科學(xué)家Richard首先發(fā)現(xiàn)了超聲波（Ultrasonic Wave）輻照的化學(xué)效應(yīng)，開啟了探索超聲波技術(shù)的大門。上世紀(jì)40年代，超聲波治療用于臨床醫(yī)學(xué)開始在歐美興起，到了90年代，超聲波對(duì)有機(jī)物的降解成為研究熱點(diǎn)，許多傳統(tǒng)工藝難以去除的有機(jī)物可通過超聲波處理，超聲波技術(shù)得到迅速推廣[1]。

超聲波指頻率大于16 kHz的聲波，超聲波技術(shù)作為一種新型水處理技術(shù)已得到廣泛報(bào)道和研究，雖然現(xiàn)階段沒有大范圍推廣和應(yīng)用，但前景廣闊。其作用機(jī)理主要是通過空化泡引起的空化作用實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)超聲波通過水樣，在波的振動(dòng)作用交替性地?cái)D壓和離散作用下水中形成大量微型空化泡，這些空化泡在極短的時(shí)間內(nèi)經(jīng)歷振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列過程，在局部形成高溫高壓的熱點(diǎn)，并伴隨著強(qiáng)烈的沖擊波和微射流，氧化分解有機(jī)物[2]。

1.1 高溫氧化作用

空化泡的崩滅在溶液局部產(chǎn)生高溫高壓，溫度可達(dá)5 000 K，壓力可達(dá)50 MPa，且時(shí)間極短（小于10μ s），溫度變化速率可達(dá)109 K/s。溶液中揮發(fā)性的有機(jī)物進(jìn)入空化泡在高溫下發(fā)生斷鍵裂解作用，達(dá)到有機(jī)物的分解氧化。

1.2 自由基氧化作用

空化泡產(chǎn)生的高溫高壓使水分子化學(xué)鍵斷裂，發(fā)生如下反應(yīng)：

當(dāng)有氮?dú)夂脱鯕獯嬖跁r(shí)，還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):

生成的自由基最外層電子未達(dá)飽和，化學(xué)性質(zhì)活潑，它們之間可互相反應(yīng)生成新的自由基或物質(zhì)，不僅可與氣相中揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)，也可和氣泡界面區(qū)甚至溶液中有機(jī)物反應(yīng)，對(duì)溶液中極性、親水性、難揮發(fā)的有機(jī)物達(dá)到氧化降解效果。

1.3 機(jī)械振動(dòng)作用

空化泡崩滅產(chǎn)生的微射流和沖擊波在溶液中產(chǎn)生的機(jī)械振動(dòng)，不僅能促進(jìn)液流與顆粒的宏觀運(yùn)動(dòng)，避免顆粒沉積，減小膜表面的污染物濃度和滲透壓，提高膜通量，減緩濃差極化現(xiàn)象的形成，而且能克服物質(zhì)與膜之間的作用力，減少污染物在膜表面的堆積和堵塞，延緩膜污染[3]。同時(shí)，作為一種能量形式，超聲波在溶液中的傳播，能引起溶液周期性的壓縮與伸張，在水中形成微振動(dòng)，其振幅雖小但加速度較大，促進(jìn)膜分離過程。

2 影響超聲波降解的因素

2.1 超聲頻率

水處理中施加的超聲場頻率通常在20～750 kHz。頻率改變對(duì)空化泡的生長、收縮、崩潰等一系列過程都有影響，同時(shí)能影響自由基的形成。一般認(rèn)為，頻率升高，空化泡從生長到崩滅的周期變短，空化強(qiáng)度降低，自由基減少，降解效果減弱。

超聲波頻率的影響因物系不同而異，且理論上存在一個(gè)最佳降解頻率，超聲波頻率超過最佳頻率時(shí)空化作用減弱。陳學(xué)民等[4]研究了超聲波對(duì)氯仿的降解，結(jié)果表明超聲波頻率與氯仿去除率之間的關(guān)系曲線似鋸齒形，頻率為1.0 A時(shí)去除效果最佳，其去除率為54.8%，頻率超過1.0 A超聲波的降解效果減弱。Kobayashi等[5]研究了不同超聲頻率對(duì)PAN膜過濾性能的影響，分別用28、45、100 kHz的超聲波處理 1%的葡萄糖溶液，結(jié)果表明，超聲波頻率為100 kHz的膜滲透通量和不加超聲波時(shí)幾乎相同，而頻率為28和45 kHz膜通量分別提高至2.1×10-6和1.9×10-6m3/(m2·s)。

2.2 超聲強(qiáng)度

超聲強(qiáng)度指單位面積上的超聲功率，是影響超聲降解的重要因素，只有當(dāng)超聲強(qiáng)度超過溶液空化閾，空化作用才會(huì)進(jìn)行。通常認(rèn)為，隨超聲強(qiáng)度增高，空化作用增強(qiáng)，有利于超聲降解。陳偉等[6]研究了超聲波-過氧化氫技術(shù)處理水中的 4-氯酚的效果，調(diào)節(jié)超聲波強(qiáng)度分別為3.10、6.19和11.94 W/cm2，對(duì)應(yīng)4-氯酚的降解率分別為32.1%、51.8%和57.5%，聲強(qiáng)增加對(duì)4-氯酚的去除有積極影響。路煒[7]研究了超聲波-臭氧技術(shù)處理松花江原水的效果，調(diào)節(jié)超聲強(qiáng)度分別為 0.65、1.30、1.95 W/cm2、2.60、3.25 W/cm2，結(jié)果表明，隨聲強(qiáng)增加，COD去除率增加，超聲波對(duì)有機(jī)物的去除效果增強(qiáng)。

也有研究表明，當(dāng)超聲強(qiáng)度超過某一范圍，繼續(xù)增加超聲強(qiáng)度反而導(dǎo)致降解效果減弱，即存在所謂最佳降解超聲強(qiáng)度。聲強(qiáng)過大導(dǎo)致水中大量的空化泡產(chǎn)生，對(duì)超聲波產(chǎn)生散射衰減作用，減少了能量傳遞，同時(shí)空化泡在負(fù)壓相生長過大可能直接溢出水面，使得超聲能量利用率降低，空化作用減弱。孫猛等[8]用超聲波處理垃圾滲濾液，調(diào)整超聲功率分別為200、280、300、360、400、480、520 W，結(jié)果表明：功率小于360 W時(shí)，COD去除率隨超聲強(qiáng)度的增加而增大；功率大于360 W時(shí)，COD去除率隨超聲強(qiáng)度的增加而減??；功率為360 W時(shí)，COD去除效果最好，為63.9%。原因可能是功率過高形成了聲屏蔽，使得可利用的聲能減小，空化效應(yīng)減弱，降解效果降低。鐘愛國[9]用超聲波降解甲胺磷，所用超聲波聲強(qiáng)為22～ 120 W/cm2，結(jié)果表明，超聲波對(duì)甲胺磷的降解存在最佳功率，為80.3 W/cm2，過高和過低的聲強(qiáng)都不利于降解作用的進(jìn)行。

2.3 溫度

溫度在降解過程中是一個(gè)重要參數(shù)，通常認(rèn)為，溫度升高，空化閾下降，有更多的空化泡產(chǎn)生，散射和衰減作用削弱了可利用的超聲能量，同時(shí)溫度升高導(dǎo)致蒸汽壓升高，進(jìn)入空化泡的蒸汽對(duì)空化泡的崩裂起到了緩沖作用，空化強(qiáng)度降低，降解效果減弱，因此一般控制反應(yīng)溫度在 20 ℃以下。Jiang等[10]用頻率為20 kHz的超聲波降解4-氯苯酚，結(jié)果表明，隨溫度升高反映速率緩慢減小，10℃時(shí)的反應(yīng)速率為 45 ℃時(shí)的兩倍。傅敏等[11]研究了超聲波對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥樂果的降解效果，所用頻率為24 kHz，超聲強(qiáng)度約為 0.25 W/cm2，結(jié)果表明：當(dāng)溫度在15～30 ℃之間，隨溫度升高超聲波對(duì)樂果去除率緩慢減少；當(dāng)溫度大于 30 ℃，隨溫度升高超聲波對(duì)樂果去除率明顯減少。

也有研究表明溫度升高對(duì)降解作用有積極影響或無影響。華彬等[12]以酸性紅B染料模擬廢水為對(duì)象，研究了超聲波對(duì)解酸性紅B廢水的降解效果，調(diào)節(jié)水浴溫度為分別25和30 ℃，結(jié)果表明，水浴溫度升高，酸性紅B去除率增加，原因是溫度升高導(dǎo)致蒸汽壓增大，而酸性紅B的揮發(fā)性使更多的酸性紅B氣體進(jìn)入空化泡發(fā)生熱解反應(yīng)，酸性紅B降解效果增強(qiáng)，因此溫度升高對(duì)酸性紅B的降解有積極作用。王宏青等[13]通過實(shí)驗(yàn)觀察溫度對(duì)超聲波降解甲胺磷的影響，所用超聲波頻率為22 kHz、功率80 W/cm2，輻照時(shí)間20 min，結(jié)果表明，介質(zhì)溫度控制在20～50 ℃時(shí)，溫度的變化對(duì)甲胺磷的降解效果幾乎沒有影響，在 20、30、40、50 ℃時(shí)其去除率分別為99.4%、99.3%、98.6%、96.3%。

2.4 pH

pH主要通過影響水中有機(jī)物存在形式影響降解機(jī)理和效果，目前關(guān)于pH對(duì)超聲降解的影響尚未達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，但一般認(rèn)為溶液的中性條件更有利于有機(jī)物進(jìn)入空化泡進(jìn)行高溫降解，而離子形態(tài)的有機(jī)物不易接近氣-液界面，很難進(jìn)入空化核，降解效果差。因此對(duì)溶液pH調(diào)節(jié)的要求應(yīng)使有機(jī)污染物以中性形式存在。

孫紅杰等[14]用超聲波降解十二烷基苯磺酸鈉，通過改變pH觀察超聲波對(duì)十二烷基苯磺酸鈉去除率的影響，結(jié)果表明，pH為3～12之間時(shí)，十二烷基苯磺酸鈉去除率隨pH增大而降低，酸性條件的降解效果優(yōu)于堿性和中性條件。原因是十二烷基苯磺酸鈉難揮發(fā)，降解作用主要在氣-液界面和溶液中進(jìn)行，酸性條件促進(jìn)了十二烷基苯磺酸鈉的水解，化學(xué)平衡移動(dòng)，降解效果增強(qiáng)；同時(shí)酸性條件下呈離子態(tài)的十二烷基苯磺酸鈉難以進(jìn)入氣相區(qū)而直接與自由基反應(yīng)，去除率增加。張光明等[15]用超聲波處理多氯聯(lián)苯，調(diào)節(jié)pH分別為3、7、12，測得反應(yīng)速率k基本不變，表明pH的改變對(duì)多氯聯(lián)苯的降解無影響，他認(rèn)為原因是多氯聯(lián)苯呈弱堿性，其存在狀態(tài)不受 pH影響。傅敏等[16]用超聲波處理苯胺溶液，改變pH觀察苯胺的去除率，結(jié)果表明：當(dāng)pH小于7.3，隨pH增大苯胺去除率增加；當(dāng)pH大于7.3，隨pH增大苯胺去除率減??；pH為7.3時(shí)去除率達(dá)到最大，為28%。可能的原因是調(diào)節(jié)pH所用Na2CO3引入的CO32-、HCO3-和自由基反應(yīng)，降低了自由基濃度使得苯胺降解率下降。

2.5 初始濃度

初始濃度指原水中待降解的有機(jī)物濃度，研究初始濃度對(duì)超聲作用的影響可為優(yōu)化工藝參數(shù)提供參考依據(jù)，其研究范圍多為10-7～10-3mol/L。目前對(duì)濃度的影響尚無統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，但多數(shù)認(rèn)為濃度升高超聲降解效率提高，特別是對(duì)于濃度較小的溶液，濃度升高使溶液體系中有機(jī)物增加，超聲頻率、功率條件不變情況下與空化泡接觸機(jī)會(huì)增加，空化泡的利用率增加，因此有機(jī)物降解率增加。Kotronarou等[17]發(fā)現(xiàn)超聲波對(duì)硫化氫的降解速率隨硫化氫濃度升高呈正比增加。蔣永生等用頻率為24 kHz、聲強(qiáng)為 0.5 W/cm2的超聲波處理模擬低濃度有機(jī)磷農(nóng)藥樂果廢水，改變初始濃度觀察溶液降解率的變化，結(jié)果表明，隨樂果濃度增大，降解率增大。

也有少數(shù)學(xué)者認(rèn)為隨初始濃度升高，超聲效果降低，他們認(rèn)為：對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)，濃度升高導(dǎo)致更多有機(jī)物氣體進(jìn)入空化泡，空化強(qiáng)度降低，降解效果減弱；對(duì)難揮發(fā)性物質(zhì)，隨濃度升高空化泡表層漸趨飽和，阻礙了自由基的擴(kuò)散，降解效果減弱。馬英石等[18]研究了超聲波/H2O2工藝分解水中危害性氯化有機(jī)物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鄰氯酚濃度較低時(shí)超聲降解效果較好，在鄰氯酚濃度分別為50、80、100 mg/L時(shí)其去除率為 95%、88%、85%；濃度升高，對(duì)鄰氯酚的降解效果變差。

2.6 反應(yīng)器類型

反應(yīng)器應(yīng)為超聲波作用提供良好反應(yīng)環(huán)境，因此其結(jié)構(gòu)構(gòu)造、布局分配都有重要作用。目前常用的反應(yīng)器類型有槽式反應(yīng)器、探頭反應(yīng)器、平行板近場聲處理器。其中槽式反應(yīng)器和探頭反應(yīng)器為間歇式反應(yīng)器，平行板近場聲處理器為連續(xù)性反應(yīng)器。

如圖1所示，槽式反應(yīng)器是目前應(yīng)用較為廣泛的反應(yīng)器類型，將槽內(nèi)注入耦合液，再將反應(yīng)容器置于耦合液中，反應(yīng)開始后位于槽底的超聲換能器輻照反應(yīng)容器達(dá)到處理效果。這類反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、操作便捷，但超聲聲強(qiáng)較低，通常不超過5 W/cm2，經(jīng)耦合液的吸收、反射作用后可利用的超聲波更少，反應(yīng)效率低，且耦合液吸收超聲波后溫度升高不易控制。

圖1 槽式反應(yīng)器Fig.1 Tank reactor

探頭反應(yīng)器直接將超聲換能器（探頭）直接浸入溶液中，如圖2所示，能有效將超聲波引入反應(yīng)體系，探頭發(fā)射功率連續(xù)可調(diào)，能量集中，可獲得數(shù)百W/cm2的聲強(qiáng)，已廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究。其缺點(diǎn)是隨反應(yīng)過程進(jìn)行，探頭及其附近液體溫度大幅上升會(huì)改變實(shí)驗(yàn)條件，因此需要溫控，通常保持溫度范圍在10～30 ℃左右。

圖2 探頭反應(yīng)器Fig.2 Probe reactor

圖3的平行板近場聲處理器為美國Lewis公司研制，由兩塊金屬板構(gòu)成一個(gè)矩形空間，金屬板上鑲嵌有超聲換能器，分別產(chǎn)生16和20 kHz的超聲波，矩形空間內(nèi)的超聲聲強(qiáng)是單一金屬板發(fā)射的超聲聲強(qiáng)的兩倍以上。處理過程中溶液從一端流入經(jīng)超聲波輻射后從另一端流出。這種反應(yīng)器超聲聲強(qiáng)大，可不間斷工作，處理量大，為超聲波技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)應(yīng)用打下了良好基礎(chǔ)。

圖3 平行板近場聲處理器Fig.3 Parallel plate near field acoustical processor

此外，有機(jī)污染物的性質(zhì)、表面張力、靜水壓力、溶液含鹽量、滲透壓等也會(huì)影響超聲波的處理效果。

3 超聲波耦合其它技術(shù)

超聲波既可單獨(dú)作用，也可和其他技術(shù)聯(lián)合進(jìn)行，通常情況下，聯(lián)合技術(shù)效率更高，成本更低，是未來超聲波應(yīng)用的一個(gè)發(fā)展方向，常見的有超聲波-紫外線技術(shù)、超聲波-H2O2技術(shù)、超聲波-臭氧技術(shù)、超聲波-活性炭技術(shù)、超聲波-電極氧化技術(shù)、超聲波-膜技術(shù)等。

3.1 超聲波-紫外線技術(shù)

超聲技術(shù)和光催化氧化技術(shù)同為深度氧化技術(shù)，超聲空化作用產(chǎn)生的過氧化氫和自由基能加強(qiáng)光催化氧化作用，超聲波-紫外線技術(shù)能去除許多難降解的有機(jī)物，增強(qiáng)氧化劑的氧化能力，減少反應(yīng)時(shí)間，提高降解效果。Stock等[19]以萘酚藍(lán)黑為例，分別研究了超聲波單獨(dú)作用、紫外線單獨(dú)作用以及超聲波-紫外線技術(shù)聯(lián)合作用的降解效果，所用超聲波頻率為640 kHz，功率240 W，紫外波長618 nm，結(jié)果表明，萘酚藍(lán)黑的降解服從假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，單獨(dú)使用超聲波時(shí)反應(yīng)速率k為1.04×10-2，單獨(dú)使用紫外線時(shí)反應(yīng)速率k為 0.56×10-2，超聲反應(yīng)速率為紫外反應(yīng)速率的兩倍，而超聲波-紫外線聯(lián)合作用時(shí)反應(yīng)速率k為1.83×10-2，比兩者單獨(dú)作用之和還要大，他認(rèn)為超聲波-紫外線技術(shù)能完成反應(yīng)物和產(chǎn)物在光催化反應(yīng)催化劑（TiO2）表面上的轉(zhuǎn)換，提高降解速率。

3.2 超聲波-過氧化氫技術(shù)

超聲波技術(shù)與過氧化氫氧化技術(shù)結(jié)合能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，能去除傳統(tǒng)生化法難降解的有機(jī)物，處理速度快、效率高、成本低，還兼具殺菌和消毒的作用，降解產(chǎn)物是H2O和CO2等，不產(chǎn)生二次污染，過氧化氫溶液常和 形成Fenton試劑參與反應(yīng)。趙德明等[20]研究了超聲波-過氧化氫技術(shù)對(duì)苯酚的降解，采用雙頻超聲波（探頭反應(yīng)器超聲頻率22 kHz，聲強(qiáng)15 W/cm2，清洗槽反應(yīng)器超聲頻率40 kHz，輸出功率50 W，容積2 L），每升廢水加入250 mgH2O2，對(duì)比了單獨(dú)使用超聲波、單獨(dú)使用H2O2氧化劑、超聲波-過氧化氫聯(lián)合使用對(duì)苯酚的降解效果，結(jié)果表明，單獨(dú)使用超聲波對(duì)苯酚的降解率為64%，單獨(dú)使用 H2O2氧化劑對(duì)苯酚的降解率更低僅為 20%左右，而采用超聲波-過氧化氫聯(lián)合技術(shù)對(duì)苯酚的降解率達(dá)到了90%以上，大于二者單獨(dú)使用之和，表明超聲波-過氧化氫聯(lián)合技術(shù)的處理效果并不是兩種氧化技術(shù)的簡單相加，原因是超聲波、H2O2和自由基的共同作用加快了對(duì)苯酚的降解。

3.3 超聲波-紫外線技術(shù)

目前對(duì)于超聲波-臭氧技術(shù)的研究較多，臭氧在超聲波作用下可發(fā)生如下反應(yīng)：

生成的自由基 化學(xué)性質(zhì)活潑，可與臭氧結(jié)合生成氧氣，也可與水生成自由基·OH，最終生成H2O2，超聲強(qiáng)化臭氧處理技術(shù)可提高反應(yīng)效率，促進(jìn)臭氧分解，同時(shí)，超聲波可將直徑為0.5 mm～1 cm的氣泡粉碎成直徑為0.2～0.3μ m的微氣泡，增大與水的接觸面積。楊燕等[21]用超聲波-臭氧技術(shù)處理含硫磷農(nóng)藥廢水，對(duì)比了單獨(dú)使用超聲波、單獨(dú)使用臭氧、超聲波-臭氧聯(lián)合使用對(duì)農(nóng)藥廢水的降解效果，發(fā)現(xiàn)采用超聲波-臭氧聯(lián)合技術(shù)要比單獨(dú)使用效率高很多，他認(rèn)為超聲粉碎臭氧為微氣泡和臭氧通入溶液加強(qiáng)空化效應(yīng)是主要原因。

3.4 超聲波-活性炭技術(shù)

超聲波-活性炭技術(shù)屬深度處理技術(shù)，先用超聲波對(duì)改變水中有機(jī)物結(jié)構(gòu)，將大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物、小分子有機(jī)物降解為無機(jī)物，再用活性炭完成對(duì)有機(jī)物的吸附和細(xì)菌雜質(zhì)的截留。李書光等[22]對(duì)比了先用超聲波再用活性炭處理、先用活性炭再用超聲波處理、同時(shí)使用超聲波和活性炭處理對(duì)污水中COD的影響，發(fā)現(xiàn)先用超聲波再用活性炭處理效果最好，且隨超聲功率增加，COD去除率也增加，原因是超聲空化作用產(chǎn)生的自由基氧化降解 COD，將大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，更易于被活性炭吸附，有利于后續(xù)階段活性炭的處理；而同時(shí)使用超聲波和活性炭處理由于超聲波的清洗作用使部分吸附的有機(jī)雜質(zhì)剝離重新進(jìn)入水體，不利于降解。

3.5 超聲波-膜技術(shù)

超聲波作為強(qiáng)化多孔陶瓷膜分離和輔助膜清洗的手段之一，可以有效的緩解膜污染。隨著超聲波和空化氣泡，聲流、微流、微流光、微射流和沖擊波隨之產(chǎn)生，其可以有效防止顆粒在膜表面的沉積，并能夠去除部分已經(jīng)沉積在膜表面的雜質(zhì)顆粒，研究表明，低頻率(35 kHz)可以有效緩解膜污染[23]。在超聲波頻率和強(qiáng)度分別為20 kHz和16 W情況下，超濾膜可以保持穩(wěn)定流量運(yùn)行2 h，同時(shí)，在較低的鈣離子濃度和適度的pH值條件下，超聲波在減少膜污染方面更加有效，這可能是由該條件下膜過濾過程所形成的污染物-污染物和污染物-膜之間相互作用較弱造成的[24]。

4 超聲波在水處理中的應(yīng)用

近年來關(guān)于超聲波應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的研究和報(bào)道不斷增多，以其操作簡單、容易控制、不添加二次污染等優(yōu)點(diǎn)贏得了廣泛關(guān)注，不過該技術(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)階段，大規(guī)模的應(yīng)用還需更多基礎(chǔ)性工作的開展。在水處理領(lǐng)域，超聲波的應(yīng)用可大致分為強(qiáng)化水處理和膜的清洗。在強(qiáng)化水處理領(lǐng)域，超聲波可用于處理造紙黑液、印染廢水、制藥廢水、垃圾滲濾液等，對(duì)酚類、單環(huán)芳香族化合物、環(huán)烴、氯代烴、醇、酮、有機(jī)酸等常規(guī)水處理不易去除的有機(jī)物都有較好的降解效果。

4.1 造紙黑液

黑液是造紙廠污染是主要來源，占全廠污染物總量的90%以上，主要成分為木質(zhì)素、半纖維素、木糖等，含有大量大分子、難揮發(fā)有機(jī)物，一般條件下很難分解。利用超聲波處理造紙黑液時(shí)通常與其他技術(shù)聯(lián)用，超聲作用將大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，破壞木質(zhì)素中C-O鍵，將大型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)裂解為小型網(wǎng)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)后續(xù)處理的可降解性，提高工藝效率。沈壯志等[25]研究了超聲波強(qiáng)化PFS（聚合硫酸鐵）/H2O2技術(shù)處理造紙黑液的效果，結(jié)果表明引入超聲作用后 CODcr去除率提高13%左右,若以同等處理效果計(jì)算，可節(jié)約PFS 14%、H2O250%～80%投量。李志建[26]則發(fā)現(xiàn)超聲作用可降低造紙黑液毒性，可生化性增強(qiáng)。

4.2 印染廢水

印染廢水排量大，色度高，成分復(fù)雜，含有大量無機(jī)鹽和有機(jī)物，處理困難。研究表明[27]，單獨(dú)超聲作用對(duì)印染廢水降解效果不理想，大部分超聲能量通過熱能形式消耗，利用率低。探頭式反應(yīng)器僅能處理較低濃度的印染廢水，平行板近場聲處理器能有效提高處理容量。趙利云[28]認(rèn)為，超聲與 Fe/H2O2聯(lián)合作用處理印染廢水效果比超聲/H2O2聯(lián)合作用和單獨(dú)超聲作用效果好，反應(yīng)常數(shù)分別為 5×10-3、4.2×10-3、3.9×10-3min-1，原因是在溶液中加入的鐵粉經(jīng)反應(yīng)生成了 Fe2+，使體系中發(fā)生反應(yīng)：

生成的自由基氧化降解染料中有機(jī)物，同時(shí)Fe3+引起的混凝作用加速了有機(jī)物的分離，提高了降解效果。

4.3 焦化廢水

煉焦是煤炭化工的重要部分，將煤炭加熱至950～1 050 ℃得到焦炭，其過程中產(chǎn)生的焦化廢水成分復(fù)雜、毒性大，污染物濃度高、不易處理，有機(jī)類污染物包括酚類、芳烴、脂肪烴等，無機(jī)類污染物包括氨氮、氰化物等。目前通常的處理方法為用活性污泥法氧化降解，但焦化廢水中存在一些物質(zhì)無法被完全生化降解如氰化物、氨氮物質(zhì)等。利用超聲技術(shù)可使少數(shù)有機(jī)物徹底無機(jī)化為 CO2、H2O，大部分難降解有機(jī)物則轉(zhuǎn)化為易降解有機(jī)物，提高廢水可生化性，廢水COD降解率明顯提高。此外，利用超聲吹脫技術(shù)也可有效去除焦化廢水中的氨氮物質(zhì)，去除率可增加17%～64%，滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

4.4 超聲波清洗

超聲波膜清洗具有清洗速度快、效率高、可不拆卸、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)?？栈莓a(chǎn)生的微射流反復(fù)沖擊膜表面污垢，減弱污垢與膜之間的吸附，某些空化泡甚至通過裂縫直接“鉆入”污垢破壞其結(jié)構(gòu)完整性，最終導(dǎo)致污染物與膜的分離，但長時(shí)間的超聲清洗可能造成膜本身的損傷。Masselis等[29]研究了超聲波輻照對(duì)聚砜膜、聚丙烯膜和聚偏氟乙烯膜的影響，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡所呈圖像觀察頻率為47 kHz超聲照射前后膜孔徑大小、孔隙率及其分布情況，結(jié)果表明，聚砜膜表面損傷嚴(yán)重，聚丙烯膜和聚偏氟乙烯膜無明顯變化，但邊緣部分有損傷。他認(rèn)為雖然超聲清洗能有效恢復(fù)膜通量，但需謹(jǐn)慎使用，尤其是對(duì)于聚合材料。

5 結(jié)論與展望

超聲波技術(shù)發(fā)展迅速，其高效、清潔、無污染、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛認(rèn)可，前景廣闊，但也存在一些不足：

（1）在經(jīng)濟(jì)方面，超聲波處理裝置成本較高。和傳統(tǒng)水處理工藝相比，超聲波儀器較貴，能耗高，運(yùn)行成本高，不能連續(xù)工作，處理量小，成為制約其推廣應(yīng)用的最大障礙，今后的發(fā)展應(yīng)以降低成本、研發(fā)能連續(xù)工作的超聲波反應(yīng)器為主。

（2）在技術(shù)方面，對(duì)超聲技術(shù)的研究不夠全面。目前超聲波對(duì)有機(jī)物的降解機(jī)理尚未完全清楚，未能達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，對(duì)部分現(xiàn)象的解釋不夠清楚，對(duì)某些因素的影響效果各有不同。研究對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)放大不夠充分，難以走向?qū)嶋H應(yīng)用。另外，目前研究對(duì)象多限于單一有機(jī)物模擬溶液體系，而實(shí)際污染物呈多樣性，缺少超聲波對(duì)混合有機(jī)物影響的研究，離實(shí)際應(yīng)用還有一定距離。今后還可研究混合場（兩種及兩種以上不同頻率的超聲波同時(shí)作用）的降解效果。

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Research Progress of Ultrasonic Wave Combined Technology for Water Treatment

YAO Ji-lun1，ZHOU Zhen2，PANG Zhi-bang3，LIU Bo4
（1. Engineering and Technological Research Center of National Disaster Relief Equipment, Logistical Engineering University, Chongqing 401311； 2. Department of National Defense Architectural Planning and Environment Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311；3. Unit 92303, Qingdao 266000, China; 4. Unit 77620, Lasa 850000, China）

Ultrasonic wave is an eco-friendly water treatment technique which is becoming a research focus due to its advantages. In this paper, the basic theory of ultrasonic wave was introduced as well as its water purification mechanism. In addition, factors affecting ultrasonic effect were analyzed, ultrasonic wave combined processes were summarized. Then, application status of the ultrasonic wave technology was discussed from four aspects of black liquor treatment, dyeing waste water treatment, coking wastewater and ultrasonic cleaning; Finally, future research trend of the ultrasonic wave technology was put forward.

ultrasonic wave; water purification mechanism; advanced oxidation; water treatment

X 703

A

1671-0460（2016）11-2660-06

國家科技支撐計(jì)劃，項(xiàng)目號(hào)：2012BAK05B00。

2016-05-05

姚吉倫（1966-），男，高工，博士研究生，研究方向：水處理技術(shù)與裝備。E-m ail：yjlun305@126.com。

周振，男，湖南省湘潭市人，博士研究生，研究方向：水處理技術(shù)與裝備。E-m ail：1164177746@qq.com。