羅寬勇，韓冬云，石薇薇，喬海燕

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

國(guó)內(nèi)外油潤(rùn)性油砂分離的研究進(jìn)展

羅寬勇，韓冬云，石薇薇，喬海燕

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

介紹了國(guó)內(nèi)外典型油砂的結(jié)構(gòu)和基本組成，對(duì)油潤(rùn)性油砂的傳統(tǒng)分離方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)和比較，并對(duì)近幾年針對(duì)油潤(rùn)性油砂分離開發(fā)的新型工藝、助劑及其機(jī)理進(jìn)行了綜述，最后指出了油潤(rùn)性油砂分離的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，以期為我國(guó)油砂資源的開發(fā)提供一定的借鑒。

油潤(rùn)性油砂；分離；助劑；新型工藝

油砂是一種重要的非常規(guī)能源，一般由砂石、粘土、水和瀝青等重油組成[1]。通?？煞譃樗疂?rùn)性、油潤(rùn)性兩大類[2]，如圖1所示。

圖1 水潤(rùn)性油砂（左）和油潤(rùn)性油砂（右）的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure schematic diagram of water-wet oil sands and oil-wet oil sands

水潤(rùn)性油砂的砂粒通常被相對(duì)薄的原生水膜包圍，油砂瀝青未直接粘附在砂粒上，而是包裹在水膜周圍形成連續(xù)基質(zhì)。油潤(rùn)性油砂中不含水或包含極少量分散態(tài)的水，沒(méi)有水薄膜涂布在砂粒表面，油砂中的瀝青與砂粒直接接觸。

我國(guó)擁有比較豐富的油砂資源，多數(shù)油砂為弱油潤(rùn)性油砂[3]，世界范圍內(nèi)，美國(guó)猶他州油砂和印尼油砂都是典型的油潤(rùn)性油砂[4]，且儲(chǔ)量豐富，擁有很高的開采使用價(jià)值。本文比較了溶劑萃取法、熱解干餾法、超聲輔助分離法等幾種傳統(tǒng)的油潤(rùn)性油砂分離方法，同時(shí)對(duì)近幾年開發(fā)的新型油潤(rùn)性油砂分離工藝及助劑進(jìn)行了詳細(xì)闡述，對(duì)今后油潤(rùn)性油砂分離的工藝開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化具有一定指導(dǎo)意義。

1 油潤(rùn)性油砂的傳統(tǒng)分離工藝

1.1 溶劑萃取油砂分離工藝

作為最原始的油潤(rùn)性油砂分離方法，溶劑萃取法主要是根據(jù)物質(zhì)的相似相溶原理來(lái)實(shí)現(xiàn)油砂瀝青的回收，其利用有機(jī)溶劑與油砂相接觸，溶劑將油砂中的瀝青油溶解，實(shí)現(xiàn)瀝青與石英砂分離。何冰等[5]對(duì)甲苯、環(huán)己烷、石腦油等有機(jī)溶劑對(duì)印尼油砂的萃取分離效果進(jìn)行了考察，最終確定極性較大、相對(duì)分子質(zhì)量較大、沸點(diǎn)較高的溶劑是油砂萃取分離過(guò)程的理想溶劑，如甲苯。唐曉東等[6]以克拉瑪依油砂為實(shí)驗(yàn)對(duì)象,考察石油醚、環(huán)己烷、正戊烷、正庚烷、甲苯、CS2及復(fù)合溶劑EOSA萃取分離油砂瀝青的效果，確定EOSA為最佳萃取溶劑。對(duì)溶劑回收過(guò)程中的損失率作了定量分析，確定萃取過(guò)程中的溶劑損失應(yīng)加以重視。孟獻(xiàn)梁等[7]開發(fā)了一種抽提油砂瀝青專用復(fù)合溶劑，所述的復(fù)合溶劑為一種混合物，其成分為庚烷 53%～59%，正己烷15%～20%，環(huán)己烷25%～27%，甲苯0.3%～0.8%。該方法高效、經(jīng)濟(jì)、易行，突破了熱堿水分離技術(shù)的局限性，對(duì)于不同品位、不同表面性質(zhì)的油砂均適用。隋紅等[8]開發(fā)了一種多級(jí)萃取分離油砂的方法及裝置，將油砂進(jìn)行多級(jí)溶劑萃取，尾砂混合煤粉焚燒取熱，解決了萃取后殘砂中的溶劑瀝青的回收問(wèn)題。

溶劑萃取法在低溫下即可完成油砂分離，耗能低，并且萃取溶劑通過(guò)蒸餾回收可以循環(huán)使用。但該法存在一定的缺陷，即萃取過(guò)程中溶劑用量過(guò)大，劑砂比通常在 3～5，雖然過(guò)程中大部分溶劑可回收循環(huán)利用，但是溶劑損失量仍不可忽視。且萃取后尾砂含油率仍較高，無(wú)法直接排放，還需要后續(xù)處理。

1.2 熱解干餾油砂分離工藝

熱解干餾法是使油砂中瀝青在高溫下重質(zhì)組分含量不可逆的降低或分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，裂化生成小分子的油氣和輕質(zhì)油品，分離回收油砂中的油分。熱解過(guò)程大致可分為三個(gè)階段：第一階段，反應(yīng)溫度在常溫至 300℃之間，此時(shí)油砂主要發(fā)生脫水、脫附反應(yīng)，產(chǎn)生的氣體主要是吸附在油砂表面；第二階段，反應(yīng)溫度在300～520℃之間，此時(shí)油砂中的瀝青油主要以裂解反應(yīng)為主，生成大量的干餾油氣、油砂半焦和少量的焦油；第三階段，反應(yīng)溫度大于520℃ ，此時(shí)油砂中的無(wú)機(jī)物CaCO3受熱分解，無(wú)機(jī)物中的結(jié)晶水也被分解出來(lái)，半焦也進(jìn)一步分解，分解殘留物進(jìn)一步縮聚。

張榮檏等[9]采用熱裂解方法對(duì)青海油砂山油砂進(jìn)行流化干餾中型試驗(yàn)研究，生產(chǎn)出的油品為輕質(zhì)油品，殘?zhí)炕曳趾枯^低，是調(diào)合加工汽、柴油的良好原料油，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的半焦含油率極低，是良好的建筑用砂材料。張安貴等[10]在小型流化熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)裝置上，考察了印尼油砂的流化熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)規(guī)律, 通過(guò)研究確定了實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500℃，反應(yīng)時(shí)間6min。在最優(yōu)的操作條件下，液體產(chǎn)品收率可達(dá)到73.92%，輕油收率達(dá)到26.59%。吳冠峰[11]開發(fā)了一種油砂干餾煉油工藝及裝置，通過(guò)在干餾裝置內(nèi)安裝多個(gè)滾筒的方法實(shí)現(xiàn)油砂預(yù)熱干燥、干餾、冷卻一體化，利用油砂干餾過(guò)程中產(chǎn)生的干餾氣體作為油砂干餾的氣體熱載體，利用空氣冷卻油回收塔冷卻干餾氣體回收油砂中的含油組分，生成產(chǎn)品是燃料油。

熱解干餾法可以使油砂中所含烴類物質(zhì)都被熱解，分離相對(duì)徹底。但是熱解干餾法常常需要在較高溫度下進(jìn)行，處理過(guò)程能耗較大且處理量小，對(duì)干餾設(shè)備材質(zhì)要求較高，投資巨大，因此其工業(yè)化生產(chǎn)存在一定局限性。

1.3 超聲波輔助油砂分離工藝

超聲波輔助油砂水洗分離主要是基于它的超聲空化作用，空化作用在油砂分離過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生界面效應(yīng)、微擾效應(yīng)、湍流效應(yīng)和聚能效應(yīng)等4種附加效應(yīng)。許修強(qiáng)等[12]針對(duì)目前油砂分離研究中存在的問(wèn)題，提出了利用超聲輔助油砂分離的方法, 利用該法新疆克拉瑪依油砂油回收率達(dá)94%以上，證實(shí)了油砂超聲分離在技術(shù)上是可行的。孫薇薇等[13]以自制的堿液油砂清洗劑，在超聲波下對(duì)內(nèi)蒙古扎賚特旗油砂進(jìn)行分離，結(jié)果表明，超聲波作用大大提高了油砂的出油率。

通過(guò)超聲輔助作用，油砂水洗分離的效果得到較大的改善，且其適用于油潤(rùn)性油砂的分離。但超聲波作用范圍有限，可用于小規(guī)模實(shí)驗(yàn)室研究，并不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

2 油潤(rùn)性油砂的新型分離工藝

2.1 新型水洗劑水洗油砂分離工藝

通常，熱堿水洗法是通過(guò)強(qiáng)堿氫氧化鈉擊破油砂中的水膜，將瀝青從砂粒表面剝離。該法只適合分離水潤(rùn)性油砂且只能回收具有相對(duì)高粘度和低密度的瀝青，且洗后廢水包含高含量的烴，有毒、不可回收且具有高 COD值，不能維持動(dòng)物和植物存活。熱堿水洗法，不僅分離效果差，并且在油砂分離過(guò)程中由于強(qiáng)堿與油砂瀝青中的環(huán)烷酸等酸性物質(zhì)反應(yīng)，需不斷的補(bǔ)充堿液，堿耗較大，所需分離溫度較高，在90℃以上，回收試劑重復(fù)利用效果差，基本上不能二次利用，對(duì)環(huán)境危害較大。

針對(duì)以上不足，葛稚新等[14]開發(fā)了一種新型的復(fù)合水洗劑，各組份質(zhì)量百分比為：磷酸鈉0.1%～6%；磺酸鈉0.3%～2.5%；硅酸鈉0.1%～5%；碳酸氫鈉1%～8%；氯化鈉0.05%～3.5%；聚丙烯酰胺0.05%～1.5%；山梨糖醇油酸酯0.05%～0.85%；聚氯乙烯山梨醇酐0.01%～0.85%；辛基苯酚聚氧乙烯醚0.1%～0.75%；水余量。復(fù)合水洗劑不用強(qiáng)堿，對(duì)環(huán)境污染小。該方法不僅能夠?qū)⒂蜕八山獾缴傲Ｗ匀淮笮〉某潭龋铱捎行茐纳傲１砻嬗湍さ耐暾?，從而為分離劑發(fā)揮作用，為油從砂粒上順利剝離創(chuàng)造條件。同時(shí)該復(fù)合水洗劑適用范圍廣，不僅適合水潤(rùn)型油砂，也適合油潤(rùn)性油砂。

2.2 “萃取+水洗”兩步法油砂分離工藝

油潤(rùn)性油砂通常具有瀝青含量高、黏度大等特點(diǎn)，直接熱堿水洗通常難以獲得較高的瀝青收率，因此需要先對(duì)油砂進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行堿水洗分離。

鮑明福等[15]針對(duì)印尼油砂開發(fā)了“萃取+水洗”兩步法油砂分離工藝，將油砂與有機(jī)溶劑按照一定的比例混合后，進(jìn)行加熱、攪拌，使油砂表面的重油溶解于有機(jī)溶液中，而砂石等固體靜置后沉淀在溶液底部。將固液分離后，再用水洗試劑洗滌砂石，使混合油從油砂表面剝離。油砂油的收率分別達(dá)到96.9%和97.81%，且尾砂滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

“萃取+水洗”兩步法油砂分離工藝，得到的尾砂通常含油率極低，可直接排放，同時(shí)克服了高溫皂化反應(yīng)，具有節(jié)能、環(huán)保的特點(diǎn)。該工藝適用于油潤(rùn)性的、水潤(rùn)性的或具有混合潤(rùn)濕性的油砂。

2.3 醇類、酸類、酯類助劑輔助油砂分離工藝

傳統(tǒng)的純?nèi)軇┹腿〈嬖谥蜕胺蛛x不徹底、尾砂含油率高的缺陷，同時(shí)所用分離效果較好的溶劑甲苯、C9-C12等芳烴毒性較大。為了增強(qiáng)有機(jī)溶劑萃取油砂分離的效果，且滿足環(huán)保的要求，近年來(lái)相關(guān)學(xué)者有針對(duì)性的開發(fā)了一些助劑。

趙瑞玉等[16]基于溶劑萃取是利用相似相溶原理來(lái)萃取油砂原油，借鑒了溶解度參數(shù)理論，選擇開發(fā)了萃取效果可替代甲苯的復(fù)合有機(jī)溶劑。通過(guò)單溶劑萃取和多種復(fù)合溶劑萃取效果的對(duì)比，最終選擇了一種含乙酸乙酯體積分?jǐn)?shù)為 12.5%的正己烷-乙酸乙酯復(fù)合溶劑，該復(fù)合溶劑能替代甲苯萃取油砂中的原油。

弗拉基米爾·Y·波德利普斯基[17]開發(fā)了一種從油砂中提取油的新型溶劑，該溶劑由液體疏水性組分、液體親水性組分和固體添加劑三部分組成。液體疏水性組分選自直鏈烴和支鏈烴，液體親水性組分選自在鏈中具有多達(dá)7個(gè)碳的醇、酯和酮，固體添加劑是雙環(huán)和三環(huán)固體芳香族化合物。固體添加劑用以防止瀝青從液相混合物中沉淀，并起到催化劑的作用以提高從所述油砂提取所述瀝青的速度。新型溶劑的比例為約 65%～80%的疏水性組分，約20%～35%的親水性組分，并且添加劑約占 0.1% ～1.0%。該新型溶劑較大地提高了油砂分離的效率，可用于不同潤(rùn)濕性油砂的分離。

該工藝通過(guò)將醇類、酸類、脂類添加到傳統(tǒng)溶劑中，形成復(fù)合溶劑萃取體系，使油砂分離的效果明顯改善，解決了以往傳統(tǒng)溶劑萃取率低、溶劑毒性大等難題。

2.4 表面活性劑輔助溶劑萃取油砂分離

離子液等表面活性劑在溶劑萃取中的高性能主要是因?yàn)樗鰪?qiáng)了砂粒及其相關(guān)離子表面的靜電排斥作用，大幅度減少了瀝青和二氧化硅之間的粘合力，促進(jìn)了瀝青的解吸和溶解。

Paul Painter等[18]對(duì) [bm im m][CF3SO3]， [bm m im][BF4]，[bmmim][CF3SO3]等離子液輔助溶劑萃取油砂瀝青的效果進(jìn)行了考察，證實(shí)通過(guò)離子液的引入，使砂粒、粘土、瀝青、離子液形成多相體系后，混合物在室溫下取得了較為徹底的分離，且回收瀝青產(chǎn)品質(zhì)量較高，環(huán)保無(wú)污染。隋紅等[19-20]為了克服傳統(tǒng)水洗法和溶劑萃取法萃取油砂瀝青時(shí)，存在瀝青中含有沙土和殘沙中含有油等缺點(diǎn)，采用不同比例的乙酸甲酯/正庚烷復(fù)合溶劑萃取油砂瀝青，研究了離子液體[Emim]BF4對(duì)該溶劑萃取體系的萃取率和分離潔凈程度的影響。證明[Emim]BF4促使瀝青回收率達(dá)到最大值94.20%，比單純復(fù)合溶劑萃取體系的最大萃取率高 7.92%；通過(guò)上述測(cè)試方法的定性和定量分析，證明了[Emim]BF4能有效解決瀝青夾帶沙土和殘沙中含油的問(wèn)題。

3 結(jié)束語(yǔ)

總體來(lái)說(shuō)，從油砂中回收油砂油的工藝主要有水基提取工藝、溶劑萃取工藝和熱解干餾工藝或者其中幾種工藝的組合，同時(shí)近年來(lái)開發(fā)了一些提高油砂分離效果的助劑。油潤(rùn)性油砂多采用溶劑萃取或者熱解干餾法進(jìn)行分離，熱解干餾法常常需要在較高溫度下進(jìn)行，處理過(guò)程能耗較大且處理量小，對(duì)干餾設(shè)備材質(zhì)要求較高，投資巨大，因此其工業(yè)化生產(chǎn)存在一定局限性，因此，油潤(rùn)性油砂分離的主流方法將沿著溶劑萃取方向發(fā)展。

基于我國(guó)大部分油砂是呈弱油潤(rùn)性的事實(shí)，隨著油砂開發(fā)產(chǎn)業(yè)規(guī)模的日益擴(kuò)大，為了更好地回收油砂中的瀝青油，緩解我國(guó)的能源危機(jī)，今后油砂的分離可以圍繞以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：(1)對(duì)于含油率高、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較高的油砂，需用輕質(zhì)溶劑對(duì)其進(jìn)行降黏預(yù)處理，再用環(huán)保型試劑將瀝青油徹底回收。(2)可以針對(duì)油潤(rùn)性油砂開發(fā)特定的助劑，但應(yīng)該控制助劑的成本，其必須適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)助劑必須環(huán)保無(wú)污染。(3)要基于目前的研究結(jié)果，開發(fā)能夠進(jìn)行工業(yè)化的技術(shù)方案和相關(guān)配套設(shè)施。

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Research Progress in the Separation Technology of Oil-wet Oil Sands at Home and Abroad

LUO Kuan-yong，HAN Dong-yun，SHI Wei-wei，QIAO Hai-yan
（College of Petrochemical Technology, Liaoning Shihua University, LiaoningFushun113001, China）

The structure and basic composition of typical oil sands at home and abroad were introduced. The traditional separation methods of oil-wet oil sands were evaluated and compared. The new technology, agents and reaction mechanisms for the separation of oil sands were also reviewed. The future development trend of the separation technology of oil sands was pointed out.

oil-wet oil sands; separation; agents; new technology

TE 624

A

1671-0460（2016）11-2657-04

2016-05-03

羅寬勇（1990-），男，湖北荊門人，碩士在讀，研究方向：油砂分離及油砂油加工。E-m ail：1185456921@qq.com。

韓冬云（1975-），女，副教授，博士，研究方向：主要從事界面化學(xué)及油砂分離研究。E-m ail：hdy_m ailbox@163.com。