馬驍飛，韋開煥，仇柳紅，黃孝平，黃福川

（1. 廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004； 2. 廣西諦恒生物能源投資有限公司，廣西 南寧 530004）

探討城市路況LNG公交車排放超標的原因

馬驍飛1，韋開煥1，仇柳紅2，黃孝平2，黃福川1

（1. 廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004； 2. 廣西諦恒生物能源投資有限公司，廣西 南寧 530004）

LNG發(fā)動機現(xiàn)已廣泛使用在各類交通運輸當中，尤其是應用在公交車等公共交通工具上。LNG發(fā)動機相比燃油發(fā)動機能夠大幅度減少污染物的排放，但在實際使用中LNG發(fā)動機仍存在HC、CO、NOx排放超標情況。針對南寧市部分LNG公交車排放超標的情況，結(jié)合LNG燃燒特性和污染物生成機理，類比點燃式發(fā)動機，對LNG公交車排放超標原因進行探討分析。

LNG；發(fā)動機；排放

天然氣由于其熱值高、污染小、經(jīng)濟性好被廣泛利用在各個領域當中，是人類建設環(huán)境友好型社會不可或缺的清潔能源。隨著液化天然氣（LNG）配套銷售技術和設備的不斷完善，LNG除了常規(guī)應用外，還被廣泛使用在包括工程機械、漁業(yè)航運、公共交通等相關領域當中。而以LNG為燃料的發(fā)動機也成為綠色發(fā)動機的代表之一。以LNG為燃料的汽車相對于普通燃油汽車，不僅可減少排放24%的CO2、74%的HC、89%的CO、39%的NOx、90%的SO2[1]，具有很好的社會效益，而且LNG的價格遠低于汽油、柴油，還具有良好的經(jīng)濟效益。盡管以LNG為燃料的發(fā)動機與普通燃油發(fā)動機相比，還存在某些動力性能下降的問題，但由于其出色的經(jīng)濟性和環(huán)保性，已成為許多城市公交車、出租車以及旅游區(qū)交通工具的首選動力。但實際調(diào)研表明：LNG公交車，在正常使用過程中，仍然有可能存在HC、CO、NOx排放超標的情況，如表1所示。本文將針對南寧市以 LNG為燃料的公交車的排放特性和發(fā)動機燃燒特性，對LNG公交車排放超標原因進行探討分析，并提出相應的改進措施。

表1 南寧市某機動車檢測站2015年第二季度LNG公交車穩(wěn)態(tài)工況法檢測統(tǒng)計Table 1 LNG bus testing statistic data of a motor vehicle testing station in the second quarter of 2015 in Nanning

1 LNG性質(zhì)及發(fā)動機燃燒特性

1.1 LNG性質(zhì)

天然氣主要由氣態(tài)低分子烴和非烴氣體混合組成[2]。LNG是天然氣經(jīng)過凈化后，采用節(jié)流、膨脹和制冷等工藝而制得的高凈化度液態(tài)天然氣。天然氣液化制成LNG后不僅可以大大節(jié)約儲運空間、提高車輛續(xù)航里程，而且LNG具有熱值高、經(jīng)濟性能好等優(yōu)點。LNG無色、無味、無毒、無腐蝕性的低溫液體，是難得的清潔、高效又安全能源，其主要理化參數(shù)如表2[3]所示。

表2 LNG主要理化參數(shù)Table 2 Main physical and chemical parameters of LNG

1.2 LNG在發(fā)動機內(nèi)的燃燒特性

1.2.1 燃燒周期長

由于LNG的結(jié)構(gòu)和物化特性較穩(wěn)定，因此它的著火延遲期相比汽油和柴油，要長的多[1]。同時，LNG-空氣混合氣的穩(wěn)定性遠高于汽油或柴油與空氣混合氣的穩(wěn)定性。當在過量空氣系數(shù)Φα為0.75～1.25范圍內(nèi)時，其層流火焰速率SL（33 cm/s）比汽油或柴油空氣混合氣的SL（39～47 cm/s）[1]要低得多。這就使LNG的燃燒持續(xù)時間增長，急燃期燃燒量少，后燃期燃燒量多，整個燃燒周期延長。

1.2.2 放熱過程等容度低

與汽油機相比較而言，LNG發(fā)動機放熱過程等容度低。對于LNG本身來說，在溫度為0 ℃、標準大氣壓條件下，其熱值約為50 MJ·kg-1，這從數(shù)值上看來高于汽油的熱值 47.3 MJ·kg-1。但由于 LNG分子在 LNG-空氣混合氣占據(jù)了部分空間，使得混合氣中空氣的組分較低，從而導致在放熱過程中等容度較低。在實際過程中，以汽油為例，其在進入氣缸前并沒有得到完全汽化，而且當汽油汽化時會吸熱，這就使得汽油-空氣混合氣的溫度降低，密度增加，進一步提高了汽油-空氣混合氣的充氣系數(shù)，而LNG則不具備這種燃燒特性。

1.2.3 安全性好

LNG的辛烷值ASTM為130，自燃溫度高達650℃以上，爆炸極限為5%～15%[2,3]。因此LNG抗爆性良好，具有較高的安全性。

1.2.4 環(huán)境友好

LNG-空氣混合氣的發(fā)火界限很寬，Φα為0.6～1.8之間均可燃燒，這就使得LNG可以稀薄燃燒[4]，有利于C完全燃燒，產(chǎn)生較少量的CO；同時由于其獨特的燃燒特性，也有利于減少 HC、NOx的排放降低排放。由于LNG中甲烷含量高到99%以上，無硫、無水，這就從根本上降低了酸性廢氣排放濃度，有利于延長發(fā)動機機件的壽命、降低維護成本、提高工作效益。

2 LNG公交車排放超標分析

LNG公交車的發(fā)動機相對于燃油發(fā)動機來說，其工作原理是有差異的。眾所周知汽油發(fā)動機為點燃式，著火點在427 ℃。LNG公交車發(fā)動機也采用火花塞點燃式，著火點在650 ℃，在點燃方式上與汽油機相類似。但是 LNG發(fā)動機還有其本身的特點：LNG從氣瓶出發(fā)，首先進入汽化器中進行汽化，接著經(jīng)過穩(wěn)壓罐穩(wěn)壓，然后由燃氣濾清器濾清，之后能過燃料電磁閥控制進入穩(wěn)壓器穩(wěn)壓，穩(wěn)壓后的燃氣進入熱交換器，進而進入氣缸通過LNG發(fā)動機專用火花塞點燃燃燒。因此LNG發(fā)動機排放和燃燒特性可以同汽油發(fā)動機相類比，但要更注重其本身機械結(jié)構(gòu)的特點。

2.1 CO排放超標原因分析

CO是無色無味的氣體，它與血紅蛋白（Hb）的親和力是O2的200～300倍；容易結(jié)合生成碳氧血紅蛋白（CO-Hb），大大降低血液輸氧能力，具有強烈的窒息性。當大氣中CO濃度超過0.3%時，30分鐘內(nèi)可致人缺氧死亡，因而我國要求大氣環(huán)境中，24 h內(nèi)的CO平均濃度不得超過5×10-6[2]。

CO主要來源是不完全燃燒的產(chǎn)物。在LNG公交車發(fā)動機中，其生成主要受 LNG-空氣混合氣濃度的影響。由于LNG-空氣混合氣的發(fā)火界限較寬，在Φα為0.6～1.8的范圍內(nèi)均可燃燒；而Φα<1時，混合氣因缺氧不能完全燃燒，這就使得CO的生成量增加。同時在Φα>1的范圍內(nèi)，理論上不應有CO的產(chǎn)生；但實際研究表明，由于天然氣分子占據(jù)了空氣分子的位置，因此有可能使得 LNG-空氣混合氣，存在不完全均勻混合，將導致在燃燒時不可避免的生產(chǎn)部分CO。除此之外，由于LNG燃燒的溫度較高，因而即使完全燃燒的 CO2，也會在高溫狀態(tài)下，因發(fā)生熱離解的反應，而生成CO。

此外，LNG發(fā)動機在工作中也可能出現(xiàn)“凍結(jié)”現(xiàn)象。所謂的“凍結(jié)”現(xiàn)象，它是指在燃燒終了時，CO的生成濃度是受混合氣的溫度影響的，但是，由于發(fā)動機在膨脹過程中，缸內(nèi)溫度下降幅度較大，這就使得實際CO濃度要高于排氣溫度相對應的平衡濃度[5]。LNG發(fā)動機燃燒過程中，溫度高于普通汽油發(fā)動機。因此發(fā)動機膨脹過程溫度下降速度比汽油機還要快，因而有可能發(fā)生“凍結(jié)”現(xiàn)象可能性更高。這就使得在LNG發(fā)動機排氣中的CO濃度，高于理論上的排氣溫度相對應的CO濃度。

在公交車LNG發(fā)動機工作過程中，Φα過高或過低都會導致混合氣混合不均勻的情況發(fā)生，均會造成CO的生成量增加，進而影響發(fā)動機排放。同時，LNG發(fā)動機的高溫工作特性，也使得部分CO2高溫熱解生成CO，增加發(fā)動機的排放。

2.2 NOx排放超標原因分析

NOx是發(fā)動機排放污染物的重要組成部分之一，也是 LNG發(fā)動機排放有害物中的主要成分之一。NOx包括：NO、NO2和N2O[5]。其中，NO是一種無色無味的氣體，直接毒性不大，但其在空氣中，極易被氧化成 NO2，NO2是一種褐色有毒氣體，具有強烈刺激性。同時，NO2與Hb的親和力是O2的30萬倍，濃度達到 1×10-6時就可對人造成傷害。此外，NOx也是造成酸雨和光化學煙霧的主要來源之一，對環(huán)境污染極其嚴重。

普通點燃式發(fā)動機在燃燒過程中，主要產(chǎn)生的NOx是NO，僅有少量的NO2，而NO2生成量與Φα有關。LNG發(fā)動機的Φα為0.9～1.1時著火延遲期最短，因而產(chǎn)生的NO2所占NOx體積分數(shù)較汽油機高，較柴油機低，約為3%～12%之間[1]。因此，在研究中，通過分析南寧市城市道路狀況，可知 LNG發(fā)動機中NO主要有三種生成途徑：高溫產(chǎn)生NO、激發(fā)產(chǎn)生NO和燃料產(chǎn)生NO。

2.2.1 高溫產(chǎn)生NO

LNG發(fā)動機燃燒過程中，由于LNG的燃燒溫度較高，使得空氣中的O2裂解成氧原子O，通過擴展的捷式反應機理[5]，生成NO。具體反應式如下：

由于反應式的活化能?H（負值表示放熱）較高，因而是強烈的吸熱反應，須在高溫富氧的條件下才能進行。而LNG發(fā)動機中的高溫NO，一般是在Φα>1時的偏稀混合氣中產(chǎn)生。但隨Φα的增大，LNG-空氣混合氣濃度下降，發(fā)動機實現(xiàn)稀燃燃燒。此時燃燒溫度，會因均勻混合，反而大幅下降，這就抑制了高溫NO的生成，從一種程度上降低了NOx的產(chǎn)生。

2.2.2 激發(fā)產(chǎn)生NO

根據(jù)高溫NO生成機理，認為NO應當主要在Φα>1時的偏稀混合氣中產(chǎn)生。但是大量實驗表明：在Φα<1時的過濃混合氣中，在火焰前鋒面上，也會產(chǎn)生大量NO，即激發(fā)NO，其原理反應式[5]如下所示：

在LNG發(fā)動機中，由于LNG主要成分是CH4，因而混合氣中會裂解大量CH和CH2，因而激發(fā)NO是LNG發(fā)動機NOx中不可忽略的重要組成部分。同時，由于上式的過程所需活化能較低（?H=3.3 kcal/mol）[5]，因而所需環(huán)境溫度較低，在LNG發(fā)動機所排尾氣溫度較高時，反應仍會在外缸進行。

2.2.3 燃料產(chǎn)生NO

燃料中所含氮化合物在燃燒中會產(chǎn)生 NO，稱為燃料NO。燃料NO的生成特點是，不需很高的溫度，通常在700～900 ℃條件下，有很高的生成速率。由于LNG燃料中含氮化合物的量微乎其微，因而燃料NO不予考慮。

綜上，對于使用LNG發(fā)動機的公交車來說，由于燃料中含氮化合物量極低，工作時多為稀燃混合氣，因而LNG發(fā)動機實際工作中所排放的NOx主要來自高溫NO。根據(jù)NO的生成機理，NO的產(chǎn)生受溫度、氧濃度和反應時間的影響。圖 1[5]根據(jù)高溫NO生成機理，給出了高溫 NOx濃度隨溫度變化的規(guī)律（注：由于LNG發(fā)動機燃燒溫度較高，只考慮高于1 700 K的情況）。由圖1可以看出，LNG發(fā)動機由于其高溫特性，將不可避免的產(chǎn)生大量 NOx，因而LNG發(fā)動機排放超標物也多為NOx。雖然在當前LNG發(fā)動機普遍采用增壓稀燃等燃燒技術，已經(jīng)可以大幅度降低了NOx的排放，但由于LNG發(fā)動機本身的燃燒特性發(fā)動機，發(fā)動機因機械本身狀況原因及公交車城市道路的路況（主要是低速、開開停停、頻繁起動等情況）影響，NOx超標的情況仍普遍存在。

圖1 高溫NOx生成量隨溫度變化規(guī)律Fig.1 Change rule of NOxproduction with high temperature

2.3 HC排放超標原因分析

HC指的是碳氫化合物，其包括未燃和未完全燃燒的燃料、潤滑油及其裂解產(chǎn)物和部分氧化物，至今為止已有200多種成分。因而HC也是一種不完全燃燒的產(chǎn)物，也稱為總碳氫化合物（THC）；而部分資料將其稱為未燃的碳氫化合物（UHC）[5]。我國當前采用THC這種評價指標。HC中危害較大的是烯烴和芳香烴，烯烴是形成光化學煙霧的重要組分；而芳香烴不僅對人體神經(jīng)系統(tǒng)和血液循環(huán)系統(tǒng)有強烈刺激性，而且具有強致癌性[4]。

LNG發(fā)動機大部分是采用均質(zhì)LNG-空氣混合氣燃燒，這與汽油機燃燒方式相類似，因而其產(chǎn)生HC的途徑與汽油發(fā)動機相類似，它產(chǎn)生的方式包括不完全燃燒、壁面淬熄和壁面油膜吸附。

2.3.1 不完全燃燒

造成LNG發(fā)動機不完全燃燒的主要原因是：當混合氣濃度Φα<1處于過濃狀態(tài)，導致LNG與空氣混合不均勻，處于缺氧狀態(tài)，進而導致CH4不能充分燃燒，產(chǎn)生HC。而Φα<1多發(fā)生在起動、怠速或者高負荷工況時[4]，除此之外，在加速或減速以及開開停停的路況下，也會造成短暫的混合氣過濃狀態(tài)，導致LNG發(fā)動機不完全燃燒。當然，由于LNG發(fā)動機的燃料為氣態(tài)，因而即使混合氣濃度不處在過濃狀態(tài)，LNG-空氣混合氣也不會穩(wěn)定的處于混合均勻的狀態(tài)，還是會產(chǎn)生不完全燃燒產(chǎn)物HC。

2.3.2 壁面淬熄

LNG發(fā)動機中的壁面淬熄與汽油發(fā)動機中產(chǎn)生的原理類似。由于燃燒過程中，燃氣溫度和壁面溫度相差較大，因而靠近壁面的混合氣的溫度，受低溫避免影響，會低于燃氣的溫度；同時也會使得氣體的湍流程度下降，這就導致火焰前鋒面活化分子能量被吸收，形成淬熄層，即發(fā)生壁面淬熄[5]。壁面淬熄，會產(chǎn)生大量的 HC，尤其是在怠速和冷起動時，由于壁面溫度低，產(chǎn)生的淬熄層較厚，因而產(chǎn)生的HC量也遠超過其他工況。由于研究對象位于廣西壯族自治區(qū)南寧市，地處亞熱帶，氣溫常年處于溫和狀況，雨量充沛。因而由于冷起動造成的壁面淬熄情況較少，故因HC超標而導致檢測不通過的車輛數(shù)目較少，如表1所示。

LNG發(fā)動機結(jié)構(gòu)和汽油發(fā)動機相類似，因而也同樣存在著縫隙效應[5]（壁面淬熄的一種特殊形式）的情況。LNG發(fā)動機中縫隙容積很小，但其中混合氣具有高壓低溫高密度的特點，使得其中HC的濃度極高。LNG發(fā)動機由于壁面淬熄產(chǎn)生的HC可占總排放HC量的30%～50%左右[6]，因而是HC超標的重要原因之一。

2.3.3 壁面油膜吸附

LNG發(fā)動機的燃燒溫度較高，不利于潤滑油油膜的形成，普通發(fā)動機的潤滑油在使用時，也會因高溫被過快氧化產(chǎn)生 HC。除此之外，普通發(fā)動機潤滑油的高灰分（即硫酸鹽灰分，表示潤滑油中金屬類添加劑多少的指標）添加劑也會因高溫在發(fā)動機表面生成堅硬沉積物。鑒于當前國內(nèi)還未發(fā)布LNG發(fā)動機油相關的國家標準，中國石化長城潤滑油有限公司、中國石油昆侖潤滑油有限公司都發(fā)布了關于LNG發(fā)動機油的企業(yè)標準，現(xiàn)以表3長城LNG15W-40[7]為例，可以看出LNG發(fā)動機油除了滿足普通發(fā)動機潤滑油的要求外，還要保證其具有良好的高溫抗氧化性、抗硝化安定性，適當?shù)牧蛩猁}灰分。同時LNG發(fā)動機采用點燃式燃燒，因而還要特別強調(diào)發(fā)動機油的清凈性。在進氣和壓縮過程中，壁面上的發(fā)動機油油膜以及壁面上的積碳會因發(fā)生吸附效應而產(chǎn)生HC[8]。據(jù)研究表明，由于吸附效應產(chǎn)生的HC約占HC排放總量的35%～50%[9]，因而使用具備適當硫酸鹽灰分，良好的抗氧化性、硝化性、高溫清凈性、活塞沉積物控制性，防銹、防腐蝕性及與催化劑相容性的LNG發(fā)動機專用潤滑油，可大幅度減少HC排放。

表3 長城LNG15W-40潤滑油典型數(shù)據(jù)Table 3 Great Wall LNG15W-40 lubricating oil typical data

綜上，使用LNG發(fā)動機的公交車排放HC超標主要是壁面淬熄和吸附效應所造成的，因LNG不完全燃燒而產(chǎn)生HC量相對較少。

3 結(jié) 論

LNG作為一種優(yōu)良的清潔替代燃料，具有資源豐富、成本低、污染小等優(yōu)點，其在發(fā)動機上的應用已經(jīng)受到人們廣泛的重視。LNG發(fā)動機在不斷研究和發(fā)展當中，對其排放的研究也在不斷深化。從LNG燃燒特性和三元污染物生成機理方面著手，對LNG公交車排放CO、NOx、HC超標的原因進行綜合分析，得出以下主要結(jié)論：

（1）CO排放超標主要由于混合氣混合不均勻引起的不完全燃燒所造成；同時，LNG高溫燃燒的特性也會造成CO2裂解產(chǎn)生CO。

（2） NOx排放超標主要由于高溫NO的原因，這是LNG的高溫燃燒特性和氣態(tài)燃料所造成的，也是當前 LNG發(fā)動機排放超標較普遍的情況和較難解決的技術問題。

（3） LNG公交車所排放HC主要來源于壁面淬熄和壁面油膜吸附，其中由壁面油膜吸附所造成的 HC排放超標可以通過增加燃料清凈劑、使用LNG發(fā)動機專用潤滑油的方法來解決；而如何應對壁面淬熄仍是當前研究的主要方向之一。

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Discussion on Reasons of Excessive Emission of LNG Bus in Urban Roads

MA Xiaof-i1, WEI Kai-huan1, CHOU Liu-hong2, HUANG Xiao-ping2，HUANG Fu-chuan1
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Guangxi Nanning 530004, China；2. Guangxi Diheng Bio Energy Investment Co. Ltd., Guangxi Nanning 530004, China）

LNG engine is now widely used in all kinds of traffic tools, especially buses. Compared to fuel engines, the LNG engine can significantly reduce the emission of pollutants, but there is excessive emission of HC,CO and NOxin actual application of LNG engines. In this paper, aiming at over standard discharge problem of partial LNG buses in Nanning City, combined with LNG combustion characteristics and pollutant formation mechanism, reasons of excessive emission of LNG buses were discussed and analyzed.

LNG; engine; emission

TE 624

A

1671-0460（2016）11-2646-05

南寧市汽車表面工程材料工程技術中心，項目號：20151294。

2016-05-03

馬驍飛（1991-），男，山東濱州人，碩士在讀，研究方向：節(jié)能減排技術。E-m ail：329771801@qq.com。

黃福川（1963-），男，教授，博士，研究方向：綠色能源及石化能源開發(fā)。E-m ail：huangfuchuan@gxu.edu.cn。