李衛(wèi)平,王超慧,于玲紅*,高乃云,楊文煥(.內蒙古科技大學能源與環(huán)境學院,內蒙古 包頭 0400；.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 0009)

紫外激活過硫酸鹽降解莠滅凈的動力學研究

李衛(wèi)平1,王超慧1,于玲紅1*,高乃云2,楊文煥1(1.內蒙古科技大學能源與環(huán)境學院,內蒙古 包頭 014010；2.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

采用紫外(UV)激活過硫酸鹽(PS)氧化降解水中莠滅凈(AMT).比較了單獨UV和UV/PS兩種工藝的降解效果和經(jīng)濟性,并考察了底物初始濃度、PS投加量以及反應初始pH值3個因素對UV/PS去除AMT動力學的影響.同時采用間接法對反應中生成的主要自由基進行了鑒定.結果表明：UV/PS比單獨UV系統(tǒng)降解AMT更經(jīng)濟有效.AMT降解過程符合準一級動力學模型(R2≥0.95),隨著底物濃度的增加,準一級反應速率常數(shù) kobs逐漸減小;kobs隨 PS投加量的增加逐漸增大;控制 pH為 5～10時,kobs逐漸減小,pH值為 5時,kobs達到最大值,為0.0540min-1;pH為7時反應中主要生成的自由基為?SO4-.

過硫酸鹽；莠滅凈；影響因素；動力學

莠滅凈(AMT)化學名為 N-2-乙氨基-N-4-異丙氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪,是一種典型的三氮苯類除草劑,在水中溶解性較高(185mg/L)化學性質穩(wěn)定,能夠殘存于環(huán)境和作物中[1],會隨農(nóng)田灌溉排水、徑流、降水遷移至地下水和地表水中[2].AMT對眼、皮膚和呼吸道有中度刺激,對甲殼類和軟體類動物有劇毒,它對人體健康和生態(tài)安全造成的威脅已引起廣大學者的關注.目前已經(jīng)在不少國家和地區(qū)的河流中檢出[3].

研究表明,傳統(tǒng)水處理技術不能有效去除水中AMT,因此找尋水中AMT的經(jīng)濟有效的去除方法受到格外重視.高級氧化技術(AOPs)自20世紀80年代提出以來,因其具有高效、反應徹底、適用范圍廣等特點而受到了廣泛的關注和應用[4].AOPs可以生成活性極強的自由基·OH(E0= 2.80V)和·SO4-(E0=2.60V),近年來基于·SO4-的高級氧化技術已經(jīng)成為研究熱點[5].過硫酸鹽(PS)作為一種新型的氧化劑,越來越多地用到地下水修復、土壤修復和垃圾滲濾液處理中[6].與 H2O2相比,PS(S2O82-)中–SO3取代了 H 原子,使得O–O鍵長變短,鍵能變小,因此紫外光照射時更容易被激活進而有效降解污染物質[7-9].

本研究探索了UV/PS降解水中AMT的可行

性.考察了AMT初始濃度、PS投加量、反應初始pH值和不同淬滅劑對反應的影響,并對不同工藝下AMT的降解效果和經(jīng)濟性進行比較,且對降解規(guī)律做了動力學分析,以期為實際應用UV/PS降解水中AMT時提供技術支持和理論指導.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

AMT購自阿拉丁試劑公司,其結構式及理化性質如表 1所示.色譜級乙腈及甲醇均購自Sigma-Aldrich公司,過硫酸鈉(Na2S2O8)、乙醇(EtOH)、叔丁醇(TBA)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)均為分析純試劑,購自國藥集團化學試劑有限公司,使用時沒有經(jīng)過進一步純化.試驗中溶液均使用 Milli-Q超純水(TOC＜0.2mg/L,電阻率＞18.2M?)配制,系統(tǒng)pH值均使用磷酸鹽緩沖溶液調節(jié)(H2PO4-和 HPO42-對反應體系中自由基的影響可以忽略),本次研究如無特別說明,pH值均調節(jié)至7.0左右.

表1 AMT結構式及其相關理化性質Table 1 Structural formula,physical and chemical characteristics of Ametryn

1.2 試驗方法

圖 1為試驗采用的自制的紫外輻照反應裝置.每次試驗為了保證紫外光穩(wěn)定,紫外燈需要提前預熱至少30min,低壓汞燈(主波長為253.7nm)豎直照射到水平放置的光照培養(yǎng)皿上,對溶液表面的輻射強度為1.14W/m2,本次研究所有反應均在此光照強度下進行.每次試驗均在反應前30min內配制過硫酸鈉溶液,反應開始時同時對平行樣按比例加入氧化劑溶液,分別在0、5、10、15、20、25、30、40、50、60min時取樣.試驗水樣的體積均為100mL,所有試驗均在室溫下進行.

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Experimental schematic

1.3 分析方法

AMT采用高效液相色譜儀(島津 LC-2030)配備 UV/Vis 紫外可見光檢測器進行檢測,色譜柱型號為 VP-ODS C18,流動相為乙腈和超純水,V(乙腈)：V(超純水)=70：30,流速為1mL/min,柱溫為 25℃,檢測波長為 230nm,檢測時間為8.5min.

2 結果與討論

2.1 反應動力學

PS中的O–O鍵在紫外光的照射下,會斷裂形成活性基團?SO4-,并發(fā)生一系列的鏈式反應,生成其他種類的自由基和氧化劑,如式(1)～式(9)所示.

各種中間態(tài)自由基和污染物的反應會使污染物降解的反應動力學變得復雜[10].已有研究表

明,UV/PS降解有機污染物可以采用準一級動力學常數(shù)kobs來描述反應的表觀速率,kobs可以通過多種氧化劑的二級動力學關系得到,·SO4-和·OH為主要氧化劑,故 kobs表達式為式(10),污染物降解規(guī)律可以采用準一級動力學來擬合[11].模型可表示為式(11)：

式中：k"為氧化劑對應的二級動力學常數(shù),“[]”表示濃度;kobs是準一級反應速率常數(shù),t為反應時間,c是AMT在t時刻的濃度,將式(11)進行定積分得出反應動力學模型：

式中：c0為AMT的初始濃度.

2.2 不同工況下AMT的降解效果及經(jīng)濟評價

固定AMT濃度為4μmol/L,溶液pH為7,研究發(fā)現(xiàn)單獨投加80μmol/LPS,不進行紫外光照時60min內底物降解率＜5%,故對比研究了單獨UV和 UV/PS(PS投加量為 80μmol/L)兩種工況下AMT的降解規(guī)律,如圖2所示.

圖2 不同工藝下AMT濃度隨時間的變化Fig.2 Degradation of Ametryn under UV,UV/PS

由圖2可知,相同條件下UV/PS降解污染物更有效果,60min內降解率可達 83.03%,而采用UV降解需要2h才能達到相同降解率,1h內降解率僅為65.49%.采用準一級動力學擬合不同工藝下AMT的降解規(guī)律,其kobs、R2及t1/2如表2所示.UV/PS工況下 kobs是單獨紫外光降解時的1.86倍.有學者[12]研究了UV、UV/H2O2、UV/PS3種系統(tǒng)中降解安替比林,發(fā)現(xiàn)添加氧化劑均可加快安替比林的降解.

表2 不同工藝處理下AMT降解的準一級動力學模型擬合參數(shù)和EE/O值Table 2 kobs, R2, t1/2and EE/O values for degradation of Ametryn under UV, UV/PS

鑒于UV/PS降解AMT更有效,分析了其礦化效果,對試驗前后溶液 TOC進行檢測.結果發(fā)現(xiàn),測得TOC初始值為10.08mg/L,反應結束后測得TOC為9.48mg/L,僅有6%的AMT礦化成CO2和H2O,說明系統(tǒng)中存在AMT降解時形成的中間產(chǎn)物.此外,對兩種不同工藝通過電能效率(EE/O)進行了經(jīng)濟性比較[13,14],其計算方法如式(13)所示,得出結果如表 2所示,相比于 UV工藝,UV/PS降解AMT得出的EE/O值較小,說明其更高效經(jīng)濟,有良好的使用前景.

式中：P為處理過程中的總用電量,W;t為反應時間,min;V為被處理水的體積,L.

2.3 AMT初始濃度的影響

固定PS投加量為8μmol/L,采用超純水分別配制初始濃度為2,4,8,12,20μmol/L的AMT水溶液,在相同的條件下進行紫外光降解反應, 60min內間隔一定的時間取樣.結果表明,初始濃度為2μmol/L時,反應時間內AMT降解率高達99.78%,隨著初始濃度的升高,降解率下降到 63.71%.根據(jù)反應動力學模型,得到不同初始濃度的 AMT在反應時間內的降解規(guī)律,如圖3所示.

由圖3可知,5組不同初始濃度的AMT降解反應均符合準一級反應動力學模型,具有較好的相關性,相關系數(shù)R2均高達0.99.隨著AMT初始濃度的遞增,準一級速率常數(shù)kobs逐漸減小,t1/2從6.28min逐漸增加到 40.01min.這是因為相同輻

射強度的紫外光照下,等量的 PS活化形成的活性中間體數(shù)量是相同的,所以當?shù)孜餄舛容^高時,被活性中間體完全降解需要的時間更長,60min內被降解的部分所占比例較小.反應形成的中間產(chǎn)物會隨著AMT濃度的增加而增加,會與AMT發(fā)生競爭反應,消耗活性物質.類似結果在Tan[15]UV/PS降解撲熱息痛的研究中也有報道,其測得的 kobs和撲熱息痛初始濃度呈負相關.此外,紫外光強一定時,光子流量相同[16],單位 AMT分子隨著濃度的增加吸收光量子減少,導致 kobs減小.

圖3 不同初始濃度下AMT對數(shù)濃度、反應速率常數(shù)和半衰期的變化Fig.3 Variation of Ametryn concentration, kobsand t1/2with different initial Ametryn concentration

2.4 PS投加量的影響

AMT的初始濃度固定為4μmol/L,在相同條件下考察投加不同PS量時AMT的變化規(guī)律.研究發(fā)現(xiàn),降解率和PS濃度呈正相關.當PS投加量為 120μmol/L時,AMT幾乎完全降解.采用準一級動力學反應來擬合AMT降解規(guī)律,結果如圖4所示.

由圖4可知,在PS投加量為40～120μmol/L時,AMT對數(shù)濃度與時間具有良好的線性關系,相關系數(shù)較高：R2≥0.97,kobs隨著 PS投加量的增多呈上升趨勢,從0.0285min-1增加到0.1000min-1,相應的t1/2從24.32min降低到6.93min.Dong[17]提出了在同等強度紫外光照下,低濃度的 PS活化速度稍快于高濃度的PS,后者激活需要更強的紫外光照.而此次試驗結果表明隨著 PS投加量的增加,AMT殘留量變小,這也說明此次試驗所選 PS濃度激活所需的紫外光照量,試驗所用紫外裝置均可達到.已有文獻報道過量的 PS會抑制污染物的降解[18],原因可能是·S會和·S、過量的S2O82-反應,消耗一定量的·SO4-,導致降解污染物的·SO4-變少,污染物降解率減小,如式(4)和式(9)所示.

圖4 不同PS濃度下AMT對數(shù)濃度、反應速率常數(shù)和半衰期的變化Fig.4 Variation of Ametryn concentration, kobsand t1/2with different persulfate concentration

2.5 初始pH影響

固定 AMT濃度為 4μmol/L,PS投加量為80μmol/L,分別在pH為5、7、9和10的條件下考察污染物濃度的變化規(guī)律.結果發(fā)現(xiàn),隨著 pH的增大,降解率逐漸減小,pH為 5時降解率高達95.31%.根據(jù)反應動力學模型,將不同初始pH條件下 AMT濃度隨時間的變化規(guī)律進行擬合,結果如圖5所示.

由圖5可知,AMT對數(shù)濃度和時間具有良好的線性關系,R2≥0.98.進行 pH控制時,隨著初始pH的增大,kobs呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,pH為5時達到最大.Kong等[19]發(fā)現(xiàn)單獨UV降解阿特拉津時,反應幾乎不受溶液pH的影響.而AMT多作為阿特拉津的替代品,二者結構相似,故 UV/PS降解AMT受到pH影響主要歸因于PS在紫外光激活下發(fā)生的反應以及 AMT本身解離的影響.酸性條件下, ·SO4-在反應中占主導作用, ·OH對

圖5 不同初始pH條件下AMT對數(shù)濃度、反應速率常數(shù)的變化Fig.5 Variation of Ametryn concentration, kobswith different initial pH

酸性條件下,體系中S2O82-會與H+發(fā)生酸催化反應[20-21],使生成的·SO4-濃度增加,見式(17)～式(18),有研究發(fā)現(xiàn),物質解離程度越大,越容易被氧化降解[22].中性和堿性條件下幾乎完全以分子形態(tài)存在,因此 AMT降解的動力學模型可表示為式(19).堿性條件下,·SO4-會與水中 OH-反應生成·OH,從而使·SO4-濃度減小,見式(20).·OH和有機物反應時幾乎沒有選擇性,會和生成的中間產(chǎn)物發(fā)生反應,因此AMT降解變慢.故pH為5時測得的kobs最大.

2.6 自由基的鑒定

在UV/PS系統(tǒng)中,·SO4-和·OH都可能對污染物的降解有一定的貢獻[23].為了間接鑒定反應中形成的主要自由基,在相同條件下分別向溶液中投加乙醇和叔丁醇,考察這兩種物質對反應中生成自由基的淬滅作用,圖6對比了3種情況下(不添加淬滅劑、投加乙醇、投加叔丁醇)AMT濃度隨時間的變化.

圖6 投加不同淬滅劑時AMT濃度隨時間的變化Fig.6 Variation of Ametryn concentration under the presence of EtOH,TBA and without the addition of them

由圖6可以看出,不添加淬滅劑時,AMT在·SO4-和·OH的協(xié)同作用下發(fā)生反應,降解速率較快.添加淬滅劑對 AMT的降解都有一定程度的抑制作用,且乙醇對反應的抑制作用更明顯.3種情況下的降解率、kobs、R2和t1/2變化如表3所示.不添加淬滅劑時得出的 kobs分別是添加乙醇和叔丁醇的1.92、1.03倍.Anipsitakis等[24]研究發(fā)現(xiàn)乙醇和·OH、·SO4-的反應速率常數(shù)分別為1.2×109～2.8×109L/(mol·S)和 1.6×107～7.7×107L/ (mol·S).而叔丁醇和·OH 的反應速率常數(shù)[3.8×108～7.6×108L/(mol·S)]幾乎高達和·SO4-的反應速率常數(shù)[4.0×105～9.1×105L/(mol·S)]的 1000倍.若反應生成的主要自由基為·OH,則投加叔丁醇時對AMT的降解抑制作用更明顯,而試驗結果表明,乙醇對反應淬滅作用較大,故可間接證明反應中生成的自由基主要是·SO4-.Michael-

Kordatou等[25]在研究UV激活PS降解紅霉素時發(fā)現(xiàn)·SO4-是參與反應的主要的活性基團. Monteagudo等[26]也做過類似報道.

表3 不同淬滅劑下AMT降解率和準一級動力學擬合參數(shù)Table 3 Degradation rate, kobs, R2and t1/2values of Ametryn under addition of different radical scavenger

3 結論

3.1 AMT濃度為 4μmol/L,過硫酸鹽投加量為80μmol/L時,比較了單獨紫外和紫外激活過硫酸鹽兩種不同工藝降解AMT的降解效果和電能效率,降解率分別為 65.49%、83.03%;電能效率(EE/O)分別為 1400、750kWh/(m3· order),表明UV/PS更經(jīng)濟有效.

3.2 采用紫外激活過硫酸鹽降解 AMT符合準一級動力學規(guī)律,隨著底物初始濃度的增加,AMT的降解受到抑制,準一級速率常數(shù)kobs逐漸減小;增加氧化劑的投加量會促進 AMT的降解,kobs逐漸增大.

3.3 pH值為5～10時,隨著pH值的增大,kobs逐漸減小.

3.4 pH值為7,底物濃度為4μmol/L,氧化劑投加量為80μmol/L時,AMT降解率高達83.03%,但礦化率為6%,說明系統(tǒng)中存在AMT降解時形成的中間產(chǎn)物.

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Kinetic study of ametryn degradation by UV activated persulfate.

LI Wei-ping1, WANG Chao-hui1, YU Ling-hong1*, GAO Nai-yun2, YANG Wen-huan1(1.School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010,China；2.State Key Laboratory of Pollution Control & Resources Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3341～3347

The degradation of the ametryn (AMT) by means of UV/Persulfate (PS) was investigated.The effect of degradation and economical efficiency were compared between UV and UV/PS, while emphasis was given on the effect of initial substrate concentration, PS dosage, and initial pH for the kinetics of AMT degradation by UV/PS. The main radical generated in the reaction were identified using the indirect method. The results showed that degradation of AMT by UV/PS was more cost-effective than UV alone . AMT degradation follows the first-order kinetic well (R2≥0.95), the persudo-first-order-constant kobsdecreases with the increase of AMT concentration;the value of kobswas magnified gradually with the increasing PS dosage; controlling the pH of 5～10, kobsreaches the top of 0.0540min-1when pH=5; the main radical generated is ·SO4-when pH=7.

persulfate；ametryn；impact factor；kinetic

X703

A

1000-6923(2016)11-3341-07

李衛(wèi)平(1973-),男,陜西省神木人,副教授,博士,主要從事干旱區(qū)水環(huán)境分析與水污染控制研究.發(fā)表論文50余篇.

2016-03-10

國家科技重大項目(2012ZX07403-001)

* 責任作者, 教授, ylh0730@163.com