李 飛,陳軼丹,楊志敏,黃華山,周真明,苑寶玲(華僑大學(xué)土木工程學(xué)院,福建 廈門 361021)

8：2氟調(diào)聚醇(8：2FTOH)厭氧生物降解特性

李 飛,陳軼丹,楊志敏,黃華山,周真明,苑寶玲*(華僑大學(xué)土木工程學(xué)院,福建 廈門 361021)

為了闡明厭氧環(huán)境下全氟羧酸(PFCAs)等全氟化合物的遷移歸趨,研究了 8：2氟調(diào)聚醇(8：2FTOH)的厭氧降解性能.結(jié)果表明,取自市政污水處理廠的污泥在厭氧條件下可還原降解 8：2FTOH,并生成氟離子、全氟類和多氟類降解產(chǎn)物,且降解過程可采用雙指數(shù)衰減模型擬合.在為期 120d的培養(yǎng)中, 8：2FTOH的摩爾降解率高達(dá)(93.2±0.9)%;摩爾回收率則隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加有下降的趨勢(shì),由培養(yǎng)初期(1d)的(97.5±5.1)%下降至末期(120d)的(68.9±4.0)%,這說明在培養(yǎng)后期可能產(chǎn)生了未知的降解產(chǎn)物或生成了未知的揮發(fā)性產(chǎn)物.8：2不飽和氟調(diào)聚酸(8：2FTUA)和全氟辛酸(PFOA)分別是摩爾產(chǎn)率最高的多氟類和全氟類降解產(chǎn)物,分別介于(6.94±0.10)% ～ (24.2±1.5)%和(2.67± 0.22)% ～ (14.9±1.0)%的范圍內(nèi).多氟類降解產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率隨培養(yǎng)時(shí)間的增加先增加后降低,而全氟類降解產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率則隨培養(yǎng)時(shí)間的增加持續(xù)增加,這說明其可能分別為中間降解產(chǎn)物和最終降解產(chǎn)物.

8：2FTOH；厭氧生物降解；降解產(chǎn)物；變化趨勢(shì)

氟調(diào)聚醇(F(CF2)xCH2CH2OH,x=6,8,10;x：2FTOH)是一類具有獨(dú)特理化性質(zhì)的人工合成物質(zhì),主要用作生產(chǎn)具有疏水疏油抗污性的表面活性劑和聚合材料等工業(yè)產(chǎn)品的中間體[1],在某些個(gè)人消費(fèi)品中也有較高的殘留[2].與同鏈長(zhǎng)全氟羧酸(PFCAs)相比,FTOH蒸汽壓較高,因此具有較強(qiáng)的揮發(fā)性,可通過大氣長(zhǎng)距離遷移,但在水中溶解度卻較低[3-4].FTOHs屬于內(nèi)分泌干擾物質(zhì),且具有遺傳毒性、生殖毒性和發(fā)育毒性,可導(dǎo)致急性和亞慢性中毒[4-7].其中,8：2FTOH是生產(chǎn)和使用最多的 FTOH之一[8],當(dāng)其以各種途徑進(jìn)入生態(tài)環(huán)境后,可被好氧微生物轉(zhuǎn)化為備受關(guān)注的持久性有機(jī)污染物,如全氟辛酸(PFOA)等PFCAs

和其他多氟化合物,這已得到充分的研究證實(shí)[9-12].然而,有關(guān)8：2FTOH厭氧生物降解的研究較少,目前的兩篇報(bào)道得出了相反的結(jié)論.Sáez等

[13]認(rèn)為 8：2FTOH并不能被厭氧生物降解;而Zhang等[14]則認(rèn)為8：2FTOH可被厭氧生物降解,并主要生成8：2氟調(diào)聚酸(8：2FTCA)、8：2不飽和氟調(diào)聚酸(8：2FTUA)和 7：3氟調(diào)聚酸(7：3acid)等降解產(chǎn)物.

盡管8：2FTOH的厭氧生物可降解性存在較大爭(zhēng)議,但是依然有研究者認(rèn)為,FTOH類物質(zhì)的厭氧生物降解可能是厭氧消化污泥[15]和垃圾滲濾液[16-18]中 PFOA等 PFCAs的重要來源之一.由此可見,目前亟需確定8：2FTOH的厭氧生物降解特性,以為進(jìn)一步的研究提供理論依據(jù).

本研究在確認(rèn)8：2FTOH厭氧生物可降解性的基礎(chǔ)上,通過分析降解產(chǎn)物隨時(shí)間的變化趨勢(shì),以確認(rèn)其最終降解產(chǎn)物和中間降解產(chǎn)物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)與試劑

8：2FTOH及其可能的降解產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)試劑見表 1.BioXtra級(jí)氟化鈉(≥99%)、HPLC級(jí)甲醇(≥99.9%)和乙腈(≥99.9%)購自 Sigma-Aldrich公司;HPLC級(jí)醋酸銨(≥99.0%)購自 Fluka公司;EnviCarb分散石墨碳吸附劑購自Supelco公司;其他無機(jī)化合物均為AR級(jí),購自國(guó)藥集團(tuán).

表1 含氟有機(jī)化合物標(biāo)準(zhǔn)品詳細(xì)信息一覽表a)Table 1 Detailed information of standard of fluoro-containing organic compounds

1.2 厭氧污泥采集與預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)用厭氧活性污泥取自廈門某市政污水處理廠的2號(hào)厭氧池,該污水處理廠采用A2/O工藝,設(shè)計(jì)處理能力為 4.5×104m3/d,生活污水和工業(yè)廢水比例約為 6：4.污泥沉降比(SV)為 33%,污泥沉降指數(shù)(SVI)為 127mL/g,懸浮固體濃度(SS)約為 2600mg/L,揮發(fā)性懸浮固體濃度(VSS)約為2000mg/L,pH值約為7.5,電導(dǎo)率約為1250μS/cm,氧化還原電位(ORP)介于-157 ～ -211mV之間.

在厭氧手套箱內(nèi),先將取回的污泥自然沉降30min,棄去上清液后,再用定性濾紙過濾.將濾后污泥從濾紙上用無氧超純水沖洗下來,渦流攪拌30s(Lab Dancer, IKA,德國(guó))混勻后過濾,該過程再重復(fù)2次,以盡量去除污泥中的雜質(zhì)和干擾物質(zhì).最后,將洗滌后的污泥混勻,稱取2.0g于50mL聚丙烯(PP)離心管中備用.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

實(shí)驗(yàn)用營(yíng)養(yǎng)液參照Zhang等[14]的方法配制,并添加5.0mg/L的維生素B12(VB12)作為催化劑.將配制好的營(yíng)養(yǎng)液先超聲脫氣,再用氮?dú)馄貧饷?/p>

氧后密封,在4℃下保存?zhèn)溆?

在厭氧手套箱內(nèi),分別移取 30mL脫氧營(yíng)養(yǎng)液至盛有2.0g洗滌污泥的離心管內(nèi),再分別準(zhǔn)確添加600μL 1.00g/L和7.50mg/L的8：2FTOH甲醇儲(chǔ)備液,使其最終濃度約為20mg/L和150μg/L,分別用于研究8：2FTOH的厭氧可降解性及降解產(chǎn)物變化趨勢(shì).添加8：2FTOH后將離心管迅速密封,并渦流攪拌30s,然后移出厭氧手套箱,置于溫度為35℃,轉(zhuǎn)速為90r/min的水浴搖床上培養(yǎng).定期取樣,檢測(cè)8：2FTOH、氟離子和其它降解產(chǎn)物的濃度,以評(píng)估 8：2FTOH的降解特性,稱為活菌降解樣.

為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可信度,同時(shí)設(shè)置活菌對(duì)照樣和滅活對(duì)照樣.活菌對(duì)照樣的實(shí)驗(yàn)方法類似于活菌降解樣,僅用 600μL純甲醇代替8：2FTOH甲醇儲(chǔ)備液;而滅活對(duì)照樣的處理方法也類似于活菌對(duì)照樣,僅將污泥先在 121℃下高溫滅活30min,且其它步驟需在紫外消毒24h的厭氧手套箱內(nèi)操作.每組試樣在每個(gè)采樣時(shí)間點(diǎn)均同時(shí)設(shè)置3組平行樣.

1.4 樣品預(yù)處理與儀器分析

確認(rèn)8：2FTOH厭氧生物可降解性時(shí),將各組離心管在6000rpm的轉(zhuǎn)速下離心15min,準(zhǔn)確移取0.70mL上清液到盛有0.70mL甲醇的1.5mL PP離心管內(nèi),再添加25mg Envi-Carb分散石墨碳吸附劑(Supelco,美國(guó)),渦流攪拌 30s,以消除雜質(zhì)引起的基質(zhì)效應(yīng).然后,在15000r/min的轉(zhuǎn)速下離心 15min,移取一定量的上清液,根據(jù)其濃度用甲醇水溶液(V/V =50：50)稀釋一定倍數(shù)后進(jìn)行液質(zhì)分析.

研究8：2FTOH厭氧降解產(chǎn)物隨時(shí)間變化趨勢(shì)時(shí),將各實(shí)驗(yàn)組離心管在6000rpm的轉(zhuǎn)速下離心15min,將上清液移入100mL PP容量瓶?jī)?nèi).向離心污泥內(nèi)添加10mL甲醇,渦流攪拌30s后超聲萃取15min,再在6000rpm的轉(zhuǎn)速下離心15min,將上清液移入上述 100mL PP容量瓶,再重復(fù)該超聲萃取步驟2次.最終,用甲醇水(V/V = 50：50)溶液定容至100mL后,移取1.0mL至1.5mL PP離心管內(nèi),并添加25mg分散石墨碳吸附劑,渦流攪拌30s后,在15000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min,移取一定量的上清液至1mL PP自動(dòng)進(jìn)樣小瓶?jī)?nèi),以進(jìn)行液質(zhì)分析.

8：2FTOH及其降解產(chǎn)物的分離采用日本島津公司生產(chǎn)的LC-20A型高效液相色譜,液相色譜柱采用美國(guó) Agilent公司生產(chǎn)的 ZORBAX Eclipse Plus C18柱(2.1mm×150mm,填充粒徑3.5μm),進(jìn)樣量10μL,流動(dòng)相為乙腈和10mmol/L醋酸銨溶液,流速為 300μL/min.乙腈初始比例為10%并保持1min,到第2min時(shí)升高至50%并保持1min,到 7.5min時(shí)升高至 95%并保持至 12min,并在第13min回到10%,直至第18min分析結(jié)束.

FTOH及其降解產(chǎn)物的定性定量分析采用美國(guó)AB公司生產(chǎn)的API3000型三重四極桿質(zhì)譜儀.采用負(fù)電噴霧電離源(ESI),離子源溫度為420

℃,噴霧電壓為-3200V,霧化氣、簾氣和輔助氣均為氮?dú)?流速分別為 10L/min、8.0L/min和5.0L/min.8：2FTOH及其降解產(chǎn)物的質(zhì)譜參數(shù)如表 2所示;分析方法回收率介于(68.3±5.4)% ～(117±10)%的范圍內(nèi).

表2 8：2 FTOH及其降解產(chǎn)物的質(zhì)譜參數(shù)Table 2 Mass spectrometric parameters of 8：2 FTOH and its degradation products

氟離子的定性定量分析采用瑞士萬通公司生產(chǎn)的Metrohm 930型離子色譜.移取2mL在

6000r/min轉(zhuǎn)速下離心15min的上清液于5mL PP離心管內(nèi),再在10000r/min的轉(zhuǎn)速下離心20min后,檢測(cè)氟離子濃度.質(zhì)量控制與保證及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析詳見文獻(xiàn)[19],回歸分析采用SigmaPlot 9.0.

2 結(jié)果與討論

2.1 8：2 FTOH厭氧生物可降解性

盡管 8：2 FTOH 在水中的溶解度僅為0.194mg/L[20],但是在研究其厭氧降解性能時(shí)仍采用了遠(yuǎn)高于其溶解度的過飽和濃度(約為20mg/L),以便追蹤其降解產(chǎn)物.在為期120d的培養(yǎng)中,活菌降解樣、滅活對(duì)照樣和活菌對(duì)照樣的氟離子濃度變化趨勢(shì)如圖1所示.

圖1 氟離子濃度變化趨勢(shì)Fig.1 Trends of fluorideconcentration

由圖1可知,氟離子濃度在活菌降解樣中顯著增加(P＜0.05),且隨著時(shí)間的增加,均顯著高于滅活對(duì)照樣和活菌對(duì)照樣(P＜0.05).而對(duì)滅活對(duì)照樣和活菌對(duì)照樣而言,氟離子濃度均沒有顯著變化(P＞0.05),且盡管在某些時(shí)間點(diǎn)活菌對(duì)照樣的濃度略大于滅活對(duì)照樣,但卻不存在統(tǒng)計(jì)意義上的差異性(P＞0.05).由此可見,活菌降解樣中氟離子濃度的增加,既不是污泥釋放導(dǎo)致的,也不是生物降解污泥中含有的其他可降解含氟化合物導(dǎo)致的,而應(yīng)該源自8：2FTOH的厭氧生物降解.

為了進(jìn)一步確認(rèn)8：2FTOH的厭氧生物可降解性,將3組樣品培養(yǎng)14d的上清液預(yù)處理后分別進(jìn)行液質(zhì)分析,根據(jù)前人的好氧[9-11]及厭氧[14,18]生物降解研究成果[12],檢測(cè)其可能的降解產(chǎn)物,結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知,在滅活對(duì)照樣中僅檢出了添加的 8：2FTOH 和較低濃度的 PFOA[(11.87± 0.21)ng/L],而在活菌對(duì)照樣中則僅檢出了 PFOA [(11.66±0.29)ng/L],其他物質(zhì)的信噪比(S/N)均低于儀器檢出限(MDL, S/N≥3).雖然活菌對(duì)照樣中PFOA濃度略高于滅活對(duì)照樣,但是 2者之間不存在統(tǒng)計(jì)意義上的差異性(p＞ 0.05),由此可見,在2組對(duì)照樣中檢出的PFOA可能來自厭氧活性污泥本身,而不是其前體物的厭氧降解,否則活菌對(duì)照樣的濃度應(yīng)該顯著高于滅活對(duì)照樣.

由圖2可知,在活菌降解樣中檢出的PFOA濃度則遠(yuǎn)高于活菌對(duì)照樣和滅活對(duì)照樣,且可能是8：2FTOH的主要厭氧降解產(chǎn)物,這和其好氧降解的研究結(jié)果類似[12],但和Zhang等[14]的厭氧降解研究結(jié)果并不一致.除了PFOA外,在活菌降解樣中還檢出了PFHpA、PFHxA、PFPeA和PFBA等更短鏈長(zhǎng)的全氟羧酸(PFCAs,見圖2),而在2組對(duì)照樣中均沒有檢出,說明這些PFCAs應(yīng)該是由8：2FTOH厭氧生物降解生成的,這和8：2FTOH在動(dòng)物體內(nèi)的降解[12]和好氧降解結(jié)果類似[11,12],但是卻和厭氧降解結(jié)果并不一致[14],因?yàn)樵趨捬跎锝到庵?僅檢出了略高于活菌對(duì)照樣濃度的PFOA,而沒有報(bào)道更短鏈長(zhǎng)的 PFCAs[14].由圖 2可知,本研究在活菌降解樣中并沒有檢出 PFNA,這和8：2FTOH在動(dòng)物體內(nèi)的降解和好氧生物降解結(jié)果并不一致[12],而和其厭氧降解結(jié)果一致[14],即在厭氧降解 8：2FTOH的過程中并不會(huì)生成PFNA.

盡管在活菌降解樣中檢出了 PFBA等短鏈PFCAs,但是卻沒有檢出更短鏈長(zhǎng)的 PFPrA和TFA(圖2),這可能是因?yàn)閰捬踅到?：2FTOH不能生成PFPrA和TFA,也可能因?yàn)檫M(jìn)行液質(zhì)檢測(cè)時(shí)培養(yǎng)時(shí)間過短(僅為 14d),還沒有來得及生成PFPrA和TFA,但有待進(jìn)一步確認(rèn).

在活菌降解樣中除了檢出PFCAs等全氟化合物外,還檢出了8：2FTUA、8：2FTCA、7：3acid、7：3Uacid和 7：2sFTOH等一系列的多氟化合物(詳見圖2,其中7：3Uacid盡管因相對(duì)豐度較低在

圖中并沒有體現(xiàn)出來,但其 S/N＞＞3),這和前人的厭氧降解[12-14]和好氧降解[12]產(chǎn)物均不完全一致.7：2sFTOH僅在8：2FTOH好氧降解或動(dòng)物體內(nèi)降解時(shí)才可檢出[10,12],而在厭氧降解時(shí)卻沒有檢出[14];8：2FTUA和8：2FTCA雖然能在厭氧降解時(shí)檢出[14],但在好氧降解時(shí)則不一定能夠檢出

[10,12];7：3Uacid在厭氧降解時(shí)沒有檢出[14],但在好氧降解時(shí)則有可能檢出[12].

圖2 8：2 FTOH厭氧生物降解特性及其降解產(chǎn)物(培養(yǎng)時(shí)間t=14d,化合物下的數(shù)字表示該物質(zhì)的峰面積)Fig.2 Anaerobic biodegradation characteristics of 8：2 FTOH and its degradation products(incubation time t = 14d )

綜上所述,在本研究中,不僅檢出了其他研究者已報(bào)道的厭氧降解產(chǎn)物[14],還檢出了部分好氧降解產(chǎn)物(如7：2sFTOH、PFHxA等,詳見圖2)[12].因此,為了驗(yàn)證該實(shí)驗(yàn)是否是在厭氧條件下進(jìn)行的,在不同采樣時(shí)間點(diǎn)監(jiān)測(cè)其 ORP值.結(jié)果表明,在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中ORP介于-203～-279mV之間,中位數(shù)為-244mV,即該實(shí)驗(yàn)是在嚴(yán)格的厭氧條件下進(jìn)行的.由此可見,盡管已確認(rèn)在厭氧條件下8：2FTOH可生物降解,但是目前亟需進(jìn)一步確認(rèn)其厭氧降解產(chǎn)物和降解途徑.

2.2 8：2FTOH厭氧降解趨勢(shì)分析

為了盡可能降低檢測(cè)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,采用方法回收率對(duì)液質(zhì)檢測(cè)獲得目標(biāo)分析物濃度進(jìn)行修正.8：2FTOH的摩爾回收率(R)可采用式1計(jì)算：

式中：RFTOH表示殘留 8：2FTOH摩爾分?jǐn)?shù),%;Rper和Rpoly分別表示生成的各種PFCAs和各種多氟化合物的摩爾產(chǎn)率,%;C0、CFTOH、Cper和Cpoly分別表示初始投加 8：2FTOH物質(zhì)的量、殘留8：2FTOH物質(zhì)的量、生成的各種PFCAs和多氟

化合物物質(zhì)的量,mol.在為期120d的培養(yǎng)中,滅活對(duì)照樣中8：2FTOH的摩爾回收率變化趨勢(shì)如圖3A所示;活菌降解樣中8：2FTOH的摩爾回收率及其降解殘留摩爾分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)如圖 3B所示,多氟類和全氟類降解產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率變化趨勢(shì)分別如圖 3C和 3D所示.其中,因沒有獲得7：3Uacid的標(biāo)準(zhǔn)試劑,故使用7：3acid的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)其進(jìn)行定量.

圖3 8：2FTOH厭氧降解變化趨勢(shì)Fig.3 Trends of anaerobic degradation of 8：2FTOH

由圖3A可知,滅活對(duì)照樣中8：2FTOH的摩爾回收率(即殘留 8：2FTOH摩爾分?jǐn)?shù))介于(94.5 ±7.1)% ～ (109±5)%的范圍內(nèi),且除個(gè)別點(diǎn)外,該組數(shù)據(jù)一般不存在統(tǒng)計(jì)意義上的差異性(P＞0.05),這說明8：2FTOH的揮發(fā)損失及污泥吸附不會(huì)對(duì)其摩爾回收率產(chǎn)生顯著影響.

由圖3B可知,實(shí)驗(yàn)初期殘留8：2FTOH的摩爾分?jǐn)?shù)快速下降,導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能包括3個(gè)方面,即：污泥吸附、揮發(fā)損失和生物降解.由滅活對(duì)照樣可知,污泥吸附與8：2FTOH揮發(fā)損失幾乎可忽略不計(jì)(見圖 3A),因此導(dǎo)致殘留8：2FTOH摩爾分?jǐn)?shù)下降的主要原因應(yīng)該是生物降解.

在第1d 8：2FTOH降解了18.5%,到第7天增加至61.0%,在第7～ 14d的培養(yǎng)中降解率又增加了19.0%;隨后,8：2FTOH的降解速率則顯著下降,在剩下的106d中,降解率也僅增加了14.1%.然而,在120d的培養(yǎng)中,8：2FTOH的摩爾降解率卻高達(dá)(93.2 ± 0.9)%(見圖 3B),遠(yuǎn)大于前人報(bào)道的厭氧降解率[8],甚至也高于好氧降解率[9,12],這可能緣于投加了生物催化劑VB12[21].

VB12具有含鈷原子的咕啉環(huán)結(jié)構(gòu),其中Co(I)是一種非常強(qiáng)的親核試劑,可通過進(jìn)攻鹵碳鍵加速首個(gè)鹵素原子的脫除速率,從而催化鹵代有機(jī)污染物生物脫鹵[22].有研究表明,VB12可催化生物厭氧還原降解三氯乙烷[23]、四氯化碳[24-27]、氯仿[27-28]、全氯乙烯[24]、四溴雙酚 A[29-30]等鹵代化合物的脫鹵反應(yīng)[27].而氟作為電負(fù)性最強(qiáng)

的鹵素,決定了8：2FTOH也易受親核試劑VB12攻擊而被生物還原降解,從而使本研究獲得了優(yōu)于好氧生物降解的降解率[9,12].Shan等[27]的研究結(jié)果表明,在厭氧產(chǎn)甲烷條件下 VB12可催化三氯氟甲烷的生物還原降解脫氟,這也在某種程度上證明VB12對(duì)8：2FTOH的厭氧生物降解具有催化作用.

采用雙指數(shù)衰減模型擬合厭氧降解8：2FTOH的變化趨勢(shì)(見圖3B),擬合公式見式2,回歸分析獲得的擬合參數(shù)詳見表3.

式中：y表示殘留8：2FTOH摩爾分?jǐn)?shù),%;t表示培養(yǎng)時(shí)間,d;y0、a、b、k1和k2為雙指數(shù)衰減模型參數(shù).

表3 雙指數(shù)衰減模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of double exponential decay model

由圖 3B和表 3可知,擬合相關(guān)系數(shù) R達(dá)0.9993,說明雙指數(shù)衰減模型可以很好的擬合厭氧降解8：2FTOH時(shí)其殘留摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì),這類似于土壤中溶解性有機(jī)物(DOM)的生物降解過程[31-32].然而,導(dǎo)致土壤中DOM生物降解過程符合雙指數(shù)衰減模型的原因是其包含快速降解部分和慢速降解部分[31-32],但導(dǎo)致厭氧生物降解8：2FTOH符合雙指數(shù)衰減模型的原因并不明確,可能緣于其降解過程決定于某兩個(gè)未知的限速步驟的疊加,且其中一個(gè)步驟較快,而另一個(gè)步驟較慢,但這有待進(jìn)一步研究.

由圖3B可知,8：2FTOH的摩爾回收率隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加有下降的趨勢(shì),在第1d的回收率高達(dá)(97.5±5.1)%,而在第120d培養(yǎng)結(jié)束時(shí)則僅為(68.9±4.0)%,平均下降了近30%.造成這種現(xiàn)象的原因可能包含2個(gè)方面：首先,隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),除了已檢出的降解產(chǎn)物外,可能還生成了某些未知的降解產(chǎn)物;其次,本研究未對(duì)離心管上部氣體進(jìn)行檢測(cè),因此隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),可能生成了揮發(fā)性更強(qiáng)的降解產(chǎn)物(如更短鏈長(zhǎng)的氟調(diào)聚醇類等),并從水相中逸出,從而導(dǎo)致了較低的摩爾回收率.

由圖3C可知,8：2FTUA是摩爾產(chǎn)率最高的多氟類降解產(chǎn)物,在培養(yǎng)初期的增速較快(≤7d),但隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)則逐漸放緩,并在第 33d時(shí)達(dá)到峰值,達(dá)(24.2±1.5)%;隨后開始下降,在培養(yǎng)結(jié)束時(shí)僅為(12.5±3.2)%,甚至低于 7：3acid(見圖3C).這和Zhang等[14]的研究結(jié)果并不一致,他們認(rèn)為在為期181d的培養(yǎng)中,8：2FTUA的摩爾產(chǎn)率僅為 5.1%,并不是最主要的厭氧降解產(chǎn)物.在本研究中,7：3acid的摩爾產(chǎn)率僅次于 8：2FTUA,在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)甚至比 8：2FTUA還高,但也僅為(13.7±0.9)%,這遠(yuǎn)低于污泥厭氧降解時(shí) Zhang等[14]的報(bào)道值(27%),但卻和土壤好氧降解8：2FTOH時(shí)的報(bào)道值(11%)類似[4].此外,Zhang等[14]的研究結(jié)果表明,在厭氧降解8：2FTOH的整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi),7：3acid的摩爾產(chǎn)率一直增加,從而認(rèn)為其在厭氧條件下不能被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,即7：3acid是8：2FTOH厭氧降解最終產(chǎn)物;然而在本研究中 7：3acid的摩爾產(chǎn)率卻是先增加,后降低,然后趨于穩(wěn)定(見圖3C).8：2FTCA是8：2FTOH厭氧降解的第3大產(chǎn)物,摩爾產(chǎn)率隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)先增加(≤21d),隨后波動(dòng)降低,在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)為(5.4±1.0)%(見圖 3C),這均遠(yuǎn)低于采用污泥好氧[22]或厭氧[14]降解時(shí)的報(bào)道值(分別高達(dá)27%和18%),但在土壤好氧降解時(shí)卻并未檢出該產(chǎn)物[10].由圖3C可知,盡管7：3Uacid的摩爾產(chǎn)率不高(最高僅為(3.5±0.3)%),但卻可以檢出且已通過質(zhì)譜中性丟失掃描得到了進(jìn)一步確認(rèn),并使用7：3acid的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量.然而,前人的研究結(jié)果表明,污泥厭氧[14]或土壤好氧[10]降解8：2FTOH時(shí)卻沒有檢出 7：3Uacid,并認(rèn)為導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是其可快速生物轉(zhuǎn)化為7：3acid.盡管Zhang等[14]采用厭氧污泥降解 8：2FTOH時(shí)并沒有檢出7：2sFTOH,但是在本研究中卻可以檢出(見圖 2和圖 3C),不過其摩爾產(chǎn)率較低,最大僅為(0.31±

0.03)%,遠(yuǎn)低于其好氧產(chǎn)率[10,12].

由圖3C可知,厭氧降解8：2FTOH時(shí),隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),多氟類降解產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率一般先增加后降低或波動(dòng)降低.導(dǎo)致多氟類降解產(chǎn)物摩爾產(chǎn)率降低的原因可能包含2個(gè)方面：揮發(fā)到氣相中或被進(jìn)一步生物降解.首先,對(duì)8：2FTCA、8：2FTUA、7：3acid和7：3Uacid等氟調(diào)聚酸類降解產(chǎn)物而言,其pKa較低(＜ 4.0)[33],而實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)pH值介于7.3 ～ 8.1之間,為弱堿性,因此這類物質(zhì)一般以蒸汽壓較低的離子形式存在,可以忽略實(shí)驗(yàn)過程中的揮發(fā)性損失,所以導(dǎo)致氟調(diào)聚酸類降解產(chǎn)物摩爾產(chǎn)率降低的原因應(yīng)該是生物降解.但是對(duì)蒸汽壓較高的 7：2sFTOH而言,導(dǎo)致其摩爾產(chǎn)率波動(dòng)的原因則既可能是揮發(fā)損失,也可能是生物降解,這有待進(jìn)一步研究確認(rèn).

由圖3D可知,PFCAs類降解產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率均隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加而增加,其中PFOA的摩爾產(chǎn)率最高,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)高達(dá)(14.9±1.0)%,然后依次是PFHxA、PFBA、PFPeA和PFHpA,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)分別為(7.4±0.5)%、(4.2±0.2)%、(2.3± 0.1)%和(0.85±0.09)%.令人驚奇的是實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí),摩爾產(chǎn)率最低的不是氟碳鏈長(zhǎng)最短的PFBA(C4),而是鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)的PFHpA(C7).實(shí)際上,由圖3D可知,偶數(shù)碳鏈長(zhǎng)的摩爾產(chǎn)率一般高于奇數(shù)碳鏈長(zhǎng),目前導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因并不明確,可能和其降解途徑有關(guān),例如 PFOA可由降解中間產(chǎn)物7：2sFTOH 直接好氧轉(zhuǎn)化生成[10,12],不過在厭氧條件下,該轉(zhuǎn)化過程并沒有得到證實(shí).PFOA等PFCAs類降解產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率不僅遠(yuǎn)高于Zhang等[14]報(bào)道的厭氧降解,甚至也高于好氧降解[9-12,34].這可能是因?yàn)橥都拥?VB12對(duì)厭氧生物還原降解8：2FTOH具有一定的催化活性,從而更易生成 PFCAs等物質(zhì),但這有待進(jìn)一步研究.由于PFCAs類降解產(chǎn)物具有非常高的穩(wěn)定性,目前還沒有證據(jù)證明可被生物轉(zhuǎn)化降解,因此其應(yīng)該是8：2FTOH的最終厭氧降解產(chǎn)物.

3 結(jié)論

3.1 8：2FTOH可被厭氧生物還原降解,且降解過程符合雙指數(shù)衰減模型,生成氟離子以及8：2FTCA、8：2FTUA、7：3acid、7：3Uacid、7：2sFTOH等多氟類降解產(chǎn)物和PFOA、PFHpA、PFHxA、PFHpA、PFBA等全氟類降解產(chǎn)物;但卻沒有檢出更短鏈長(zhǎng)的PFPrA、TFA和動(dòng)物體內(nèi)可轉(zhuǎn)化生成的PFNA等.

3.2 8：2FTUA是摩爾產(chǎn)率最高的多氟類降解產(chǎn)物,然后依次是 7：3acid、8：2FTCA、7：3Uacid和7：2sFTOH;PFOA是摩爾產(chǎn)率最高的全氟類降解產(chǎn)物,然后依次是 PFHxA、PFBA、PFPeA和PFHpA.

3.3 多氟類降解產(chǎn)物可被進(jìn)一步生物轉(zhuǎn)化,而全氟類降解產(chǎn)物則是 8：2FTOH最終厭氧降解產(chǎn)物.

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Anaerobic biodegradability of 8:2 fluorotelomer alcohol (8:2 FTOH).

LI Fei, CHEN Yi-dan, YANG Zhi-min, HUANG Hua-shan, ZHOU Zhen-ming, YUAN Bao-ling*(College of Civil Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3295～3303

To elucidate the trends and fates of perfluorochemicals such as perfluorocarboxylates (PFCAs) under anaerobic environments, the anaerobic biodegradability of 8：2 fluorotemoler alcohol (8：2 FTOH) was studied. The results indicated that 8：2 FTOH could be decomposed under anaerobic conditions by sewage sludge collected from a municipal wastewater treatment plant, and produce fluoride, per- and poly-fluorinated compounds, and the decomposition data perfectly fitted a double exponential decay model. With an incubation time of 120d, the final molar degradation rate of 8：2 FTOH was up to (93.2±0.9)%, while its molar recoveries decreased with the incubation time, from (97.5±5.1)% at the beginning (1d) to (68.9±4.0)% at the end (120 d). These results indicated that some unknown or volatile products have been generated at the late of incubation. 2H-perfluoro-2-decenoic acid (8：2 FTUA) and perfluorooctanoic acid (PFOA) were the most abundant of poly- and perfluorinated products with the molar yields ranged from (6.94±0.10 )% to (24.2±1.5)% and from (2.67±0.22)% to (14.9±1.0)%, respectively. With increasement of incubation time, the molar yields of polyfluorinated products firstly increased and then decreased, while the molar yields of perfluorinated products consistently increased, indicated that they might be the intermediate and final biodegradation products, respectively.

8：2 FTOH；anaerobic biodegradation；biodegradation products；trends

X703

A

1000-6923(2016)11-3295-09

李 飛(1981-),男,山東臨沂人,副教授,博士,主要研究方向?yàn)樗廴究刂婆c持久性有機(jī)污染物控制.發(fā)表論文20篇.

2016-03-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51278206,51378227, 51408243);福建省國(guó)際科技合作重點(diǎn)項(xiàng)目(2014I0013);福建省高等學(xué)校杰出青年科研人才培養(yǎng)計(jì)劃(JA14014)

* 責(zé)任作者, 教授, blyuan@hqu.edu.cn