吳玉萍，孔光輝，林小峰，劉旭波，夏振遠(yuǎn)

(云南省煙草農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，云南 昆明 650031)

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云南省有機(jī)肥中重金屬元素含量分析

吳玉萍，孔光輝，林小峰，劉旭波，夏振遠(yuǎn)*

(云南省煙草農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，云南 昆明 650031)

應(yīng)用微波消解法，ICP-MS檢測(cè)有機(jī)肥產(chǎn)品中的17種元素，結(jié)果表明，各元素的檢測(cè)限介于2～30 ng/g，回收率在89.69 %～110.65 %；云南省206個(gè)有機(jī)肥樣品，砷、鉛、鎘和鉻4種元素含量結(jié)果與NY525-2012中的限量相比較，均出現(xiàn)不同程度的超標(biāo)，超標(biāo)率分別為29.61 %、11.17 %、14.56 %和3.88 %；樣品中4種重金屬元素的平均含量除Cd含量較高以外，其余均低于限量標(biāo)準(zhǔn)。比較了不同國家有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)、準(zhǔn)則對(duì)重金屬的限量。調(diào)查結(jié)果為有機(jī)肥使用和質(zhì)量監(jiān)控提供參考依據(jù)。

云南??；有機(jī)肥；重金屬元素；檢測(cè)分析

在過去的幾十年間， 中國農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，由此導(dǎo)致農(nóng)藥、肥料等一系列化學(xué)品的使用量增加，過分依賴給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來環(huán)境安全等一系列的問題。有機(jī)肥的施用是中國農(nóng)業(yè)的傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)，其作用不僅有助于堆填區(qū)的廢物量減少，而且它作為一個(gè)有價(jià)值的土壤改良劑，可以提高土壤肥力，改善土壤結(jié)構(gòu)，并且促進(jìn)植物的生長(zhǎng)和增強(qiáng)抗逆性[1-2]。然而，有機(jī)肥來源廣泛，施用有機(jī)肥的人類活動(dòng)導(dǎo)致環(huán)境中各種元素水平提高，并隨大氣和雨水?dāng)U散，影響附近生態(tài)系統(tǒng)，所引起的生態(tài)和環(huán)境等一系列安全問題則不容忽視[3]。首先，大部分痕量元素通常是重金屬元素，這類元素中一部分是植物正常生長(zhǎng)所必要的，一部分則是植物生長(zhǎng)不需要且對(duì)動(dòng)植物有危害的。這些元素的富集到環(huán)境樣品，轉(zhuǎn)移到水媒介中，首先被植物吸收隨后進(jìn)入食物鏈，最終會(huì)對(duì)人體健康造成潛在危險(xiǎn)[4]，因此需要監(jiān)控其含量；其次，營養(yǎng)元素通過改善營養(yǎng)狀況，可保護(hù)植物不受疾病侵害，能直接向病原體進(jìn)行毒性抵抗[5]。因此，對(duì)有機(jī)肥樣品進(jìn)行檢測(cè)分析可以有效監(jiān)測(cè)環(huán)境污染情況。同時(shí)，測(cè)量有機(jī)肥中的痕微量元素和營養(yǎng)元素的含量，可以提供有價(jià)值的關(guān)于植物肥料需求的管理數(shù)據(jù)，以此指導(dǎo)肥料的施用。

本項(xiàng)研究運(yùn)用微波消解有機(jī)肥樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測(cè)了As, Pb, Cd, Cr, Ni 等17種元素的含量，分析了云南省主要耕作區(qū)域使用的有機(jī)肥樣品206個(gè)，結(jié)果對(duì)有機(jī)肥管理有一定的參考價(jià)值，對(duì)了解農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中金屬污染物的來源和影響提供數(shù)據(jù)支撐，為預(yù)防和控制農(nóng)業(yè)污染及有機(jī)肥施用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑及材料

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司NexION 300X)；微波消解儀(奧地利Anton Paar公司Multiwave 3000)。

硝酸(65 %)和過氧化氫(30 %)由德國Merck公司提供；As, Pb, Cd, Cr, Ni, Se, Co, V, Ba, Sr, Rb, Cs, Ga, Tl, Cu多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(元素濃度均為10 mg/L)，混合內(nèi)標(biāo)溶液(Bi, Ge, In, Li, Sc, Tb, Y均為10 mg/L)，ICP-MS質(zhì)譜調(diào)諧液(Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U均為1 μg/L)均由美國PE公司提供；Mn、Zn單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均為1000 mg/L，由國家鋼鐵材料測(cè)試中心提供。

材料：206個(gè)有機(jī)肥于2012年從昆明、玉溪、保山、楚雄、大理、紅河、普洱、文山、昭通9個(gè)州(市)的44個(gè)縣取樣，其中商品有機(jī)肥83份，是在云南省范圍內(nèi)采集到用于煙草栽培的代表性有機(jī)肥樣品，其生產(chǎn)廠家為：江川兆晨生態(tài)科技有限公司、云南豐禾生態(tài)發(fā)展有限公司、通海金元有機(jī)肥有限公司、云南順豐生物科技肥業(yè)開發(fā)有限公司、通海華欣生物肥廠、昭通市永鑫復(fù)混肥有限公司、大理九園生物有機(jī)肥有限公司、保山市青義生物肥料有限公司、云南省玉溪市喬紅精制有機(jī)肥有限公司、紅河恒林化工有限公司、香港神農(nóng)生物科技有限公司/騰沖縣敬農(nóng)科技有限責(zé)任公司聯(lián)合出品、昆明愛摩爾科技開發(fā)有限責(zé)任公司、東莞市保得生物工程有限公司、昆明市農(nóng)旺生態(tài)肥業(yè)有限責(zé)任公司、云南中駿生物科技有限公司、Exporter:QINGDAO FUTURE GROUP、云南金星化工廠。自制農(nóng)家肥有123個(gè)，取樣以種植面積為基數(shù)，以煙葉收購站(或鄉(xiāng)、鎮(zhèn))為取樣單元，每133.33 hm2布1個(gè)取樣點(diǎn)，選擇取樣點(diǎn)農(nóng)戶準(zhǔn)備施用的1堆農(nóng)家肥，將其混勻攤平(厚度15～20 cm)，按“對(duì)角線五點(diǎn)取樣法”取5小個(gè)樣，每個(gè)小樣取2.0 kg農(nóng)家肥；將所取的5個(gè)小樣品均勻混合，用“對(duì)角線四分法”將進(jìn)行樣品縮分，直至將混合樣品縮分到2.0 kg(≥2.0 kg)為止，即為該農(nóng)家肥的檢測(cè)樣。

1.2 試樣消解

將風(fēng)干的實(shí)驗(yàn)樣品充分混勻后，按四分法縮減至樣品約50 g，粉碎，全部過篩(Φ0.25 mm)，混勻，收集于樣品瓶中。準(zhǔn)確稱取有機(jī)肥試樣0.1 g，精確至0.1 mg，置于微波消解罐中，向微波消解罐中依次加入硝酸5 mL、過氧化氫1 mL，輕搖、靜置30 min后，密封，置于微波爐中消解：20 min內(nèi)梯度上升功率0～900 W，然后在900 W保持50 min，消解完成以后，冷卻至50 ℃以下，泄壓，用少量去離子水沖洗微波管蓋，轉(zhuǎn)移樣液于100 mL的聚乙烯容量瓶并用水定容至刻度，混勻，過濾待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表1 云南省有機(jī)肥的元素含量

2 結(jié)果與分析

2.1 方法準(zhǔn)確性和精密度

經(jīng)試驗(yàn)，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定各元素檢出限(ng/g)分別為As(30), Pb(5), Cd(20), Cr(8), Ni(6), Se(20), Co(5), V(10),Ba(12), Sr(6), Rb(2),Cs(5), Ga(5), Tl(2), Mn(9), Cu(8), Zn(5)。重復(fù)測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10 %。各元素回收率在89.69 %～110.65 %。說明采用的方法能很好的滿足實(shí)際樣品分析需求。

2.2 實(shí)際樣品分析

實(shí)驗(yàn)按照上述方法監(jiān)測(cè)了云南省不同區(qū)域或廠家的206個(gè)有機(jī)肥樣品中的17種元素含量，結(jié)果見表1?？傮w上各元素變異很大，從微克每千克至上百乃至上千毫克每千克。

2.3 有機(jī)肥中重金屬質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和指導(dǎo)準(zhǔn)則

有機(jī)肥廣泛用于有機(jī)耕作數(shù)十年，但由于外部壓力[8-9]，其來源、組成和質(zhì)量問題備受關(guān)注。所有存在的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和指導(dǎo)準(zhǔn)則中，重金屬是最受關(guān)注的焦點(diǎn)。因此，比較了歐洲國家和加拿大較新公布的有機(jī)肥要求，以及中國有機(jī)肥中常規(guī)和微量元素限量標(biāo)準(zhǔn)(表2)。法國和加拿大有機(jī)肥限量標(biāo)準(zhǔn)較完善，而中國則相對(duì)欠缺；歐洲和瑞士有機(jī)肥限量標(biāo)準(zhǔn)較嚴(yán)格，英國、法國則較寬松；但各國有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)限值對(duì)比分析結(jié)果表明限量值相差不大。

表2 不同國家有機(jī)肥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和指導(dǎo)準(zhǔn)則的比較

表3 超標(biāo)樣品統(tǒng)計(jì)

注：表中商品有機(jī)肥包括商品有機(jī)肥和有機(jī)無肥復(fù)混肥。

Notes: Commercial organic fertilizers in the table included organic fertilizer and organic-inorganic compound fertilizers.

在所探究的國家限量標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，微量元素限量標(biāo)準(zhǔn)中涉及其中11種，而對(duì)Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn 7種討論最多。按NY525-2012限量值統(tǒng)計(jì)，云南省本次調(diào)查結(jié)果中(表3)As、Pb、Cd、Cr均有不同程度的超標(biāo)，超標(biāo)率分別為29.61 %、11.17 %、14.56 %和3.88 %；Hg含量沒有超標(biāo)樣品。其中，自制有機(jī)肥(農(nóng)家肥)中As和Pb的超標(biāo)率較商品有機(jī)肥高，但Cd和Cr的超標(biāo)率較商品有機(jī)肥低。對(duì)于樣品平均含量，除Cd含量較高以外，其余均低于限量標(biāo)準(zhǔn)。

3 討 論

這項(xiàng)研究的重點(diǎn)是利用微波消解ICP-MS分析云南省有機(jī)肥產(chǎn)品中的17種元素，結(jié)合有機(jī)肥限量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。各元素的檢測(cè)限介于2～30 ng/g。相比之下快速可靠并優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道。此外，不同國家之間有機(jī)肥的金屬限量對(duì)比分析結(jié)果表明：有機(jī)肥的限量水平彼此相差不大。本次調(diào)查樣品涉及云南主要耕作區(qū)域，與NY525-2012中限定的4個(gè)元素相比較均有不同程度的超標(biāo)，部分含量較高的元素尤其是鎘，可能會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響，除此以外，其它元素檢查的結(jié)果是令人滿意的。劉榮樂等[6]對(duì)中國14個(gè)地區(qū)346個(gè)商品有機(jī)肥樣品分析研究表明，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均值分別為2.96、5.64、53.5 、75.4、21.0、36.6、732.4 mg/kg。程旭艷等[7]對(duì)中國10個(gè)地區(qū)118個(gè)商品有機(jī)肥樣品進(jìn)行分析，Cd、Pb、Cr、As、Zn、Cu、Ni的平均值分別為0.600、7.34、84.30、9.45、202.91、91.06、11.01 mg/kg。本研究所試有機(jī)肥料與之相比較，Cd平均值較全國平均值高；As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均值在兩學(xué)者調(diào)查數(shù)值之間。在使用有機(jī)肥時(shí)，應(yīng)盡可能地使用重金屬不超標(biāo)的合格有機(jī)肥產(chǎn)品，這對(duì)預(yù)防土壤污染，控制土壤重金屬含量具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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(責(zé)任編輯 王家銀)

Content Analysis of Heavy Metals in Organic Fertilizer from Yunnan Farming Areas

WU Yu-ping, KONG Guang-hui, LIN Xiao-feng, LIU Xu-bo, XIA Zhen-yuan*

(Yunnan Academy of Tobacco Agricultural Science, Yunnan Kunming 650031，China)

The 17 heavy metals were determined by ICP-MS for organic fertilizer digested by microwave. The results showed that the detection limit of each element was 2-30 ng/g, 89.69 % to 110.65 % for recovery; In the 206 organic fertilizer samples collected from Yunnan farming areas, the contents of arsenic, lead, chromium and cadmium in organic fertilizer samples exceeded criterion at different levels compared with NY525-2012, the rate of exceeding allowable limit were 29.61 %, 11.17 %, 14.56 % and 3.88 %,respectively. For the average content of the four heavy metals, except Cd content was higher, other three metals content were mostly lower than limitation standard. Meanwhile the measured values were compared with the limit value of organic fertilizer from different countries. The results of the investigation provided reference evidence for application and quality monitoring of organic fertilizer.

Yunnan; Organic fertilizer; Heavy metals; Determination and analysis

1001-4829(2016)08-1943-04

10.16213/j.cnki.scjas.2016.08.034

2014-10-22

云南省煙草專賣局基金項(xiàng)目“云南綠色煙葉生產(chǎn)研究”(2011YN01)

吳玉萍(1974-)，女，碩士， 副研究員，研究方向?yàn)閮x器分析及煙草化學(xué)，E-mail：ypwumm@163.com， *為通訊作者, E-mail: zyxia@yntsti.com。

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