◇ 北京 王篤年

關(guān)于硝酸性質(zhì)的問題

◇ 北京 王篤年

1 濃硝酸和稀硝酸的氧化性哪一個更強?

有同學(xué)提出,銅與濃硝酸反應(yīng)產(chǎn)物為NO2而與稀硝酸反應(yīng)產(chǎn)物為NO,濃硝酸中的氮元素在反應(yīng)中只降低了1價(1個氮原子只得1個電子),而稀硝酸中的氮元素則降低3價(1個氮原子得3個電子),這豈不說明稀硝酸得電子能力更強、氧化性更強嗎?

1個原子得幾個電子并不能用來說明其氧化性的強弱.正如1個鋁原子在反應(yīng)中可以失去3個電子,而1個鈉原子只能失去1個電子,并不能據(jù)此說明鋁的還原性比鈉強是一樣的道理.

根據(jù)濃、稀硝酸與銅反應(yīng)時的難易(劇烈程度)可以比較濃、稀硝酸氧化性強弱:銅片放入濃硝酸,立即發(fā)生劇烈作用,溶液變?yōu)榫G色的同時,有大量紅棕色的NO2逸出,而銅片放入稀硝酸,開始階段反應(yīng)則很緩慢.從理論上講,比較不同物質(zhì)的氧化性強弱應(yīng)該根據(jù)電極電勢高低判斷,不管濃硝酸還是稀硝酸,都是硝酸根離子得電子,濃硝酸的電極反應(yīng)式為2H＋＋e－＝NO2＋H2O,稀硝酸的電極反應(yīng)式為由能斯特方程式知,它們的電極電勢均與的濃度有直接關(guān)系,二者濃度越大,電極電勢值越高、氧化性越強.

2 為什么濃硝酸與銅反應(yīng)時所得溶液呈綠色而不是藍(lán)色?

單從反應(yīng)的化學(xué)方程式看:Cu＋4HNO3(濃)＝Cu(NO3)2＋2NO2↑＋2H2O,似乎最終所得溶液應(yīng)該呈現(xiàn)Cu(NO3)2的藍(lán)色,但實際觀察到的卻是綠色.我們不妨借助對CuCl2溶液呈綠色(含有藍(lán)色的[Cu(H2O)4]2＋和黃色的[CuCl4]2－,藍(lán)色與黃色的復(fù)合色為綠色)的分析思路對此做一分析:濃硝酸與銅反應(yīng)所得溶液中,除了藍(lán)色的[Cu(H2O)4]2＋外,溶液中是否含有黃色的成分呢?其實溶液中溶解有該反應(yīng)的另一產(chǎn)物NO2,而NO2溶解在濃硝酸中顯黃色.放置日久的濃硝酸變黃色就是因為分解產(chǎn)生的NO2溶解在濃硝酸中導(dǎo)致的.通過鼓入空氣把NO2帶出、加水稀釋使NO2歧化(3NO2＋H2O＝2HNO3＋NO)等手段,可以驗證該假設(shè)的正確性——將其中的NO2去除后,溶液會恢復(fù)單純Cu(NO3)2溶液的藍(lán)色.

這里就引出了另外一個問題:一般實驗室常用濃硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%,也含有一定比例的水,為什么NO2不會被水反應(yīng)掉呢?不是有3NO2＋H2O＝2HNO3＋NO嗎?原來,濃硝酸的氧化性很強,足以將NO氧化,也就是說,上述反應(yīng)具有可逆性,化學(xué)方程式應(yīng)該寫作3NO2＋H2O?2HNO3＋NO,當(dāng)把NO2氣體通入H2O中,由于初期溶液里HNO3濃度極低,平衡主要向右移動;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,HNO3濃度的增大,該反應(yīng)將達(dá)到平衡狀態(tài),NO2主要發(fā)生溶解過程而非歧化反應(yīng).如果把NO通入濃HNO3中,也可看到該反應(yīng)從逆向達(dá)到其平衡狀態(tài)的過程——隨著NO的通入,濃硝酸逐漸變?yōu)辄S色.

3 為什么HNO3與鹽酸混合(形成王水)后氧化性會大為增強?

王水是濃硝酸與濃鹽酸按照體積比1∶3配合而成的,它可以溶解不溶于濃硝酸的金、鉑等“惰性金屬”:

Au＋HNO3＋4HCl＝H[AuCl4](四氯合金酸)＋NO↑＋2H2O,

3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2[PtCl6](六氯合鉑酸)＋4NO↑＋8H2O.

我們注意到,金和鉑在反應(yīng)后都不是形成了簡單的金屬離子,而是與氯離子結(jié)合,形成了配合物離子,使溶液里游離的金屬離子濃度大為降低,導(dǎo)致金屬的電極電勢值下降、金屬的還原性增強,原本不能被硝酸單獨氧化的金、鉑在這種情況下可以被硝酸氧化.

其實,很多金屬與H＋濃度相同的硫酸、鹽酸反應(yīng)的情況都有極大差異,如鐵、鋁等,它們在鹽酸中迅速反應(yīng)釋放氫氣,而在一般濃度的稀硫酸中反應(yīng)則十分緩慢,這也與Cl－的配位作用密切相關(guān).

4 王水由濃硝酸和濃鹽酸配制而成,為什么王水被金、鉑還原為NO不是NO2?

首先我們要明確,為什么濃硝酸一般被還原為NO2而稀硝酸卻被還原為NO?可以這樣考慮,是分步被還原的,其中的N元素先降低1價,即得還原產(chǎn)物NO2,如果是在濃硝酸里,HNO3的比例大而H2O的比例小,還原過程就到此為止了;而在稀硝酸里,由于含有大量的H2O,NO2會在H2O分子的作用下發(fā)生歧化,最終轉(zhuǎn)化為NO.

我們也可以沿用上述問題2的解答思路,在濃硝酸里,即使反應(yīng)體系局部區(qū)域有NO產(chǎn)生,也會立即被濃硝酸氧化:2HNO3(濃)＋NO＝3NO2＋H2O.

王水的確是用濃硝酸和濃鹽酸混合配成的,但我們應(yīng)該注意到,王水中硝酸與鹽酸的體積之比為1∶3,也就是說,王水中HNO3的濃度大約被稀釋到了濃硝酸的1/4,按照一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%的硝酸物質(zhì)的量濃度約為16mol·L－1計算,王水中HNO3濃度只有4 mol·L－1左右,雖然在HCl的“幫助”下其氧化性增強了,但是還原產(chǎn)物卻因為溶液中大量H2O的存在變?yōu)镹O,而非NO2.

5 實驗室制備少量硝酸時,為什么選用曲頸瓶這種看上去有點奇怪的儀器?

工業(yè)上通過氨催化氧化法制取大量硝酸.實驗室里可以根據(jù)硝酸的揮發(fā)性,利用NaNO3、KNO3等硝酸鹽與濃硫酸作用制取少量HNO3:

有的教科書上有圖1所示的裝置圖,從制硝酸的反應(yīng)物性質(zhì)與反應(yīng)條件看,選用類似實驗室制取Cl2的“固-液加熱”裝置組合就可以了,為什么要選用曲頸瓶呢?

圖1

這是由硝酸的特性決定的,HNO3具有強氧化性,特別是熱的硝酸蒸氣,對于橡皮塞、橡膠導(dǎo)管等具有強烈的腐蝕作用,選用曲頸瓶這種純玻璃制品,可以避開橡皮塞、橡膠導(dǎo)管等的使用.

(作者單位:北京十一學(xué)校)