王 艦，朱協(xié)彬*，胡宏杰，白明雪

(1.安徽工程大學 再制造表面工程技術研究中心，安徽 蕪湖 241000；2.鄭州富龍新材料科技有限公司，河南 鄭州 450006)

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基于碳分子篩的變壓吸附分離N2/CH4混合氣的試驗

王 艦1，朱協(xié)彬1*，胡宏杰2，白明雪1

(1.安徽工程大學 再制造表面工程技術研究中心，安徽 蕪湖 241000；2.鄭州富龍新材料科技有限公司，河南 鄭州 450006)

采用BELSORP-max型BET分析儀測試繪制了298 K、0～100 KPa下N2、CH4純組分在碳分子篩上的吸附等溫線；并使用單塔變壓吸附裝置測試繪制了N2/CH4混合氣中CH4的動態(tài)吸附穿透曲線；考察了在碳分子篩上吸附壓力和停留時間對N2/CH4混合氣分離的影響．結果表明：吸附壓力設為1.2 MPa、停留時間735 s是比較合適的吸附分離條件；在吸附初期，CH4優(yōu)于N2先穿透床層．

碳分子篩；吸附等溫線；變壓吸附；N2/CH4

目前，對N2/CH4分離方法的研究主要集中于低溫精餾法、膜分離法、變壓吸附法(PSA)等[7]．其中，變壓吸附法具有設備簡單、操作方便、運行能耗低等[8-9]優(yōu)點，用于N2/CH4的提純分離較為適合．國外對N2/CH4PSA分離技術進行了深入研究，對象較多集中于CH4含量比較高的油田氣[10]．Fatehi[11]等采用雙柱四步驟變壓吸附流程研究了N2/CH4在碳分子篩上的吸附效應，產品氣中CH4濃度從48%提高到76%．國內西南化工研究設計院研發(fā)了PSA富集煤礦瓦斯氣中CH4工藝[12]．河南焦作礦務局采用該方法建成了我國第一套處理煤層氣氣量為1.2萬m3/d的工業(yè)試驗裝置，成功地將煤層氣中的CH4濃度從30.4%提高到63.9%．

碳分子篩(CMS)是20世紀60年代發(fā)展起來的一種非極性碳素吸附劑材料，屬于多孔碳的范疇．CMS的孔徑主要由3～5 ?的微孔和少量大孔組成， 其孔徑分布均勻，具有很高的氣體選擇性和化學穩(wěn)定性．N2和CH4的物理化學性質相似，但動力學直徑存在可操作的差異.其中，N2和CH4的動力學直徑分別為0.368 nm、0.382 nm,N2在碳分子篩中的擴散速率遠大于CH4的擴散速率．基于動力學原理，吸附初始階段大部分N2被吸附劑吸附，CH4在塔頂氣中直接富集[13-15]．一方面可以增大CH4的利用率，另一方面可以利用吸附余壓減少CH4在后期液化中的能量消耗[16]．因此，利用碳分子篩為吸附劑的變壓吸附法是分離低濃度煤層氣中N2/CH4的有效方法．

采用碳分子篩為吸附劑，測試了不同吸附壓力下N2/CH4混合氣在固定變壓吸附裝置上的分離效果，同時研究了吸附壓力、停留時間對分離效果的影響，以期獲取最佳的工藝參數并為多塔變壓吸附循環(huán)操作步驟和相關時間的設計提供依據．

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

單塔實驗裝置如圖1所示．由圖1可以看出，混合氣中c(N2)∶c(CH4)=77.50∶22.50，吸附柱的尺寸為Φ50 mm×640 mm，碳分子篩(CMS)用量為940 g，裝填前在真空干燥箱中423 K溫度下干燥6 h．實驗每完成一次后，對吸附劑進行真空活化再生，以保證吸附劑在同樣狀態(tài)下進行下一次實驗．N2和CH4組成的混合氣由鋼瓶氣配制，混合氣的流量采用質量流量控制器進行控制，其精度為±0.2%，最大量程為2.5 L/min(SLM)．實驗采用99.999%的H2作為充壓氣增壓．混合氣體中組分由ULTRAMAT 23氣體分析儀在線檢測(7MB2338-0BA00-3DR1型，0～100%，西門子(中國)有限公司生產)．數據采用SIEMENS S7-200型PLC和智能化軟件組態(tài)王(WINCC)在線采集．

圖1 單塔實驗裝置

1.2 實驗條件

實驗中，吸附壓力和停留時間是影響分離的重要因素[4]．因此，研究停留時間是294 s時各吸附壓力條件對分離的影響和壓力為1.2 MPa時各停留時間條件對分離的影響，實驗條件如表1所示．

表1 單塔PSA實驗條件

2 結果與討論

2.1 N2、CH4吸附等溫線的分析研究

實驗采用BEL SORP-max型BET分析儀進行測量，N2、CH4純組分在298 K、0～100 KPa下碳分子篩上的吸附等溫線如圖2所示.在變壓吸附實驗中，吸附質在吸附劑上的動態(tài)吸附量是由動態(tài)傳質和平衡吸附量決定[17]．由圖2可以看出，在測試壓力范圍內，隨著吸附壓力的增加，兩者平衡吸附量的差值有增大的趨勢．文獻[18-20]表明，N2和CH4在碳分子篩上的平衡吸附量與壓力有關，因而提高吸附壓力有利于變壓吸附工藝對兩者的分離．

2.2 單塔變壓吸附分離研究

(1)吸附壓力對分離效果的影響研究.由于吸附量隨著吸附壓力增加而增加，當吸附壓力增加到一定程度時，吸附量會產生一個最大值，而塔內死體積中的氣體符合理想氣體狀態(tài)方程，造成產品氣回收率下降[21]，所以在變壓吸附中應有最佳壓力值．通過調節(jié)塔頂氣流量來控制混合氣在塔內的停留時間，停留時間T為294 s時各吸附壓力下的N2/CH4混合氣的穿透曲線(縱坐標是實時采集吸附床出口處CH4氣體濃度與原混合氣CH4濃度的比值)如圖3所示.從圖3可以看出，壓力提高后，塔頂氣中CH4的濃度峰是增加的．這是因為提高吸附壓力更有利于N2擴散至微孔中，大量的N2富集在塔內，而塔頂流出高濃度的CH4氣．另外，選取了產品氣中在線采集到的CH4濃度大于50%的時間來考察壓力對分離的影響，P為1.2 MPa時對應時間是58 s，此吸附階段的時間最長．因此，綜合考慮死體積氣量及其對應的時間，最終選擇1.2 MPa作為吸附壓力比較合適．

圖2 N2和CH4在碳分子篩上的吸附等溫線 圖3 不同吸附壓力下CH4穿透曲線

(2)停留時間對分離效果的影響研究.混合氣在塔內停留時間較短，塔頂氣流量較大，N2還來不及被吸附就隨混合氣流出，導致塔頂產品氣中CH4濃度降低，床層易被穿透．相反，混合氣在塔內停留時間較長，大量N2被吸附，產品氣中CH4濃度提高，但單位時間的處理量降低了，這種情況在實際生產中是不希望看到的，所以在變壓吸附中可以選出最佳停留時間．P=1.2 MPa、不同停留時間的N2/CH4混合氣的穿透曲線(縱坐標是實時采集吸附床出口處CH4氣體濃度與原混合氣CH4濃度的比值)如圖4所示.

選取了產品氣中在線采集到的CH4濃度大于50%的時間段，考察停留時間對分離的影響.不同停留時間下的CH4的相關參數如表2所示．從圖4、表2可以看出，停留時間為735 s時CH4的峰值最大，達到74%，說明停留時間延長后N2在塔內的擴散更加充分，濃度較高的CH4氣流出塔頂；停留時間為735 s時，CH4含量最大，為3.182 3 L，平均濃度為64.22%．綜合考慮CH4的含量及單位時間的處理量，最終選擇735 s作為停留時間比較合適．

表2 不同停留時間下的CH4參數

(3)N2、CH4穿透曲線的測量.P=1.2 MPa、T=735 s條件下N2/CH4混合氣的穿透曲線(縱坐標是實時采集吸附床出口處氣體濃度與原混合氣濃度的比值)如圖5所示．由圖5可以看出，N2/CH4混合氣穿透吸附床的過程中，吸附到4.5 min時CH4優(yōu)先透出，吸附到6.5 min時N2才透出，吸附到8 min時N2的含量占10%，此階段床層出口氣體以CH4為主．需要說明，實驗取得的數據遠未達到平衡，到達平衡的時間較長，大約需要2 h．若在多塔實驗中將吸附時間控制在8 min以內，可有效地提高分離效果，實現(xiàn)床層出口直接富集CH4的目的．

圖4 不同停留時間下CH4穿透曲線 圖5 N2/CH4混合氣的穿透曲線

3 結論

通過試驗研究了N2/CH4混合氣在單塔吸附裝置上的吸附分離效果，結果表明：不斷提高吸附壓力有利于N2擴散，優(yōu)選出吸附壓力為1.2 MPa是比較合適的；而停留時間為735 s時CH4最高峰值達到74%，優(yōu)于其他條件下的峰值，是比較合適的停留時間；在吸附壓力為1.2 MPa、停留時間為735 s條件下，吸附初始階段CH4優(yōu)于N2先穿透床層，吸附到6.5 min時N2才透出，吸附到8 min時N2的含量占10%，此階段床層出口氣體以CH4為主；合理控制吸附時間可以將CH4濃度提純到50%以上．

[1] 劉應書，郭廣棟，李永玲，等.變壓吸附濃縮煤層氣吸附劑的選擇實驗[J].礦業(yè)安全與環(huán)保，2010,37(4):4-7.

[2] 馬東祝，李堅，王洪明，等.Sr改性椰殼炭吸附分離CH4/N2的試驗研究[J].安全與環(huán)境學報，2014,14(5):170-173.

[3] 聶李紅，徐紹平，蘇艷敏，等.低濃度煤層氣提純的研究現(xiàn)狀[J].化工進展，2008,27(10):1 505-1 506.

[4] 辜敏，鮮學福，張代均，等.變壓吸附技術分離CH4/N2氣體混合物[J].煤炭學報，2002,27(2):197-198.

[5] 章川泉，林文勝，顧安忠，等.CH4/N2混合氣體在CMS上的低溫吸附分離實驗研究[J].低溫技術，2008(5):9-12.

[6] 慈紅英，李明，盧少瑜，等.CH4/N2在炭分子篩上的吸附動力學[J].煤炭學報，2010，35(2):316-319.

[7] 張正旺，楊華偉，張東輝，等.新型真空變壓吸附法模擬分離N2/CH4/CO2[J].現(xiàn)代化工，2014,34(3):147-151.

[8] 馬正飛，丁艷賓，趙春風，等.變壓吸附法凈化含N2氣體中微量CO的脫附過程[J].南京工業(yè)大學學報，2009,32(4):6-11.

[9] 史乃弘.CMS CH4濃縮甲烷碳分子篩吸附劑[J].天然氣化工，2014(39):44-47.

[10] 郭璞，李明.煤層氣中CH4/N2分離工藝研究進展[J].化工進展，2008,27(7)：963-982.

[11] A I FatehiI,K F Loughlin,M M Hassan.Separation of Methane-nitrogen Mixtures by Pressure Swing Adsorption Using a Carbon Molecular Sieve[J].Gas Separation & Purification,1995,9(3):199-204.

[12] 西南化工研究設計院.變壓吸附法富集煤礦瓦斯氣中甲烷：中國，85103557[P].1986.

[13] C Simone,A G Carlos.Separation of CH4/CO2/N2Mixtures by Layered Pressure Swing Adsorption for Upgrade of Natural Gas[J].Chemical Engineering Science,2006,61:3 893-3 906.

[14] P Tremblay,M M Savard.Gas Permeability,Diffusivity and Solubility of Nitrogen,Helium,Methane,Carbon Dioxide and Formaldehyde in Dense Polymeric Membranes Using a New On-line Permeation Apparatus[J].Journal of Membrane Science,2006,282(1-2):245-256.

[15] 席芳，林文勝，顧安忠.CH4/N2混合氣在炭分子篩上的變壓吸附分離[J].煤炭學報，2011,36(6):1 032-1 035.

[16] 席芳，林文勝，顧安忠，等.炭分子篩吸附分離CH4/N2混合物的研究進展[J].低溫與超導，2010,38(9):41-44.

[17] 王駿成，胡明振，孫林兵，等.碳分子篩變壓吸附提純沼氣的性能[J].化工進展，2015,34(9):3 452-3 486.

[18] T Gao,W S Lin,A Z Gu,et al.Coalbed Methane Liquefaction Adopting a Nitrogen Expansion Process with Propane Pre-cooling[J].Applied Energy,2010,87(7):2 142-2 147.

[19] T Gao,W S Lin,A Z Gu,et al．Optimization of Coalbed Methane Liquefaction Process Adopting Mixed Refrigerant Cycle with Propane Precooling[J].Journal of Chemical Engineering of Japan,2009,42(12):893-901.

[20] A Fatehi．Separation of Methane Nitrogen Mixtures by Pressure Swing Adsorption Using a Carbon Molecular Sieve[J].Gas Separation &Purification,1995,31(9):199-204.

[21] 辜敏，鮮學福.提高煤礦抽放煤層氣甲烷濃度的變壓吸附技術的理論研究[J].天然氣化工，2006,31(6):6-10.

The Separation Test of N2/CH4Mixed Gas by Pressure Swing Adsorption Based on Carbon Molecular Sieve

WANG Jian1，ZHU Xie-bin1*，HU Hong-jie2，BAI Ming-xue1

(1.Technology Research Center of Remanufacturing Surface Engineering，Anhui Polytechnic University ,Wuhu ,241000,China;2.Zhengzhou Fulong New Materials Technology Co., Ltd. Zhengzhou, 450006, China)

The adsorption isotherms of N2and CH4pure components on carbon molecular sieve at 298 K,0～100 KPa was measured by BELSORP-max BET analyzer.The breakthrough curves of N2/CH4mixed gas in fixed adsorption bed were measured by single tower pressure swing adsorption apparatus.The effect of the separation of N2/CH4mixture on the carbon molecular sieve was studied.The effects of N2/CH4mixed gas separation were discussed at different adsorption pressures and retention times on carbon molecular sieve.The results show that:the suitable adsorption pressure and retention time was 1.2 MPa and 735s respectively and that CH4was superior to N2to penetrate the bed in the early adsorption.

carbon molecular sieve;adsorption isotherms;PSA;N2/CH4

1672-2477(2016)05-0018-05

國家國際科技合作專項基金資助項目(2015DFR60640)

王 艦(1989-)，男，安徽宿州人，碩士研究生．

朱協(xié)彬(1964-)，男，安徽濉溪人，教授，博士.

TE645

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