李興揚(yáng)，戚德福，朱玲婷，張桂鳳

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

?

超聲波交聯(lián)殼聚糖—纖維素共混膜的制備及透光性能研究

李興揚(yáng)，戚德福，朱玲婷，張桂鳳

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

在超聲波輻射條件下，以殼聚糖CS和二乙胺基乙基纖維素(DEC)為基本原料，在交聯(lián)劑的作用下制備出一系列共混膜．首先，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究了共混比、交聯(lián)劑的用量、反應(yīng)時(shí)間和超聲波輻射功率對(duì)共混膜透光率的影響.其次，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了各因素的最佳水平及組合.研究表明，共混比為1.5∶1、交聯(lián)劑體積為2.5 mL、超聲波交聯(lián)時(shí)間為1.5 min及超聲波功率為280 W時(shí)共混膜的透光率最大．

超聲波交聯(lián)；殼聚糖；纖維素；共混膜；透光率

殼聚糖CS是甲殼素脫乙酰的產(chǎn)物，它具有良好的生物相容性、抑菌、止血、可降解性、易加工、良好的成膜性且來(lái)源廣泛[1]，已在食品及農(nóng)產(chǎn)品、醫(yī)藥、紡織、化工、造紙等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-3]．由于殼聚糖分子中含有大量羥基和氨基等功能團(tuán)，易于進(jìn)行改性及成膜，且具有特殊的耐有機(jī)溶劑性能，是一種極有潛力的膜材料[4]．殼聚糖膜已成為包裝膜和抗菌材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值的研究熱點(diǎn)之一[5]，已用于制作如食品保鮮涂膜、可食用膜、生物可降解包裝膜、分離濾膜、防水膜和醫(yī)療用膜等，越來(lái)越受到人們的重視[6-7]．但是，純的殼聚糖膜脆性大、力學(xué)性能以及透光性能欠佳，使其應(yīng)用受到了一定的限制[8]，因此對(duì)殼聚糖膜進(jìn)行改性是十分必要的．由于纖維素具有良好的親水性、原料豐富且成膜性能較好的優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于制備多種復(fù)合膜[9]．因此，結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，有望制備出性能優(yōu)良的殼聚糖/纖維素復(fù)合膜．

以殼聚糖和二乙胺基乙基纖維素(DEC)為基本原料，在超聲波條件下，以甲醛作為交聯(lián)劑制備出一系列共混膜，已考察了共混膜的彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率[10]．透光率也是膜性能的主要指標(biāo)，影響其應(yīng)用范圍，因而進(jìn)一步考察共混膜的透光率，優(yōu)化其透光性能，為制備殼聚糖共混膜提供有益的實(shí)驗(yàn)探索．

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

殼聚糖(工業(yè)級(jí)，濰坊科海甲殼素有限公司)；二乙胺基乙基纖維素(AR，上海方試劑二廠)；冰乙酸(AR，蚌埠化學(xué)試劑廠)；甲醛(AR，蚌埠化學(xué)試劑廠)；KQ-400KDB高功率數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；722分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)共混膜的制備方法.按文獻(xiàn)[10]制備．

(2)透光率的測(cè)定.采用722分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量膜的透光率．將共混膜剪成合適的尺寸，放入比色皿．用空的比色皿作參比，在最佳工作波長(zhǎng)λmax=430 nm 處測(cè)定其透光率T．

2 結(jié)果與討論

2.1 共混膜透光性能的影響因素

(1)共混比對(duì)透光率的影響.在交聯(lián)劑用量2.0 mL、反應(yīng)時(shí)間2 min、超聲波功率400 W的條件下，改變共混比為1∶2、1∶1.5、1∶1、1.5∶1、2∶1，按1.2實(shí)驗(yàn)方法操作(共混比是指DEC與CS的質(zhì)量比)，得到一系列共混膜，測(cè)其透光率，結(jié)果如圖1所示．由圖1可以看出，隨著纖維素用量的增加，共混膜的透光率呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)共混比為1.5∶1時(shí)，透光率達(dá)最大．表明DEC在一定范圍內(nèi)可以改善混合膜的透光性能，但是，在共混比大于1.5∶1時(shí)，交聯(lián)不完全導(dǎo)致透光率下降．

(2)交聯(lián)劑用量對(duì)透光率的影響.在共混比1.5∶1、反應(yīng)時(shí)間2 min、超聲波功率300 W的條件下，改變交聯(lián)劑用量為1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL，按1.2實(shí)驗(yàn)方法得到一系列共混膜，測(cè)其透光率，透光率與交聯(lián)劑用量關(guān)系曲線如圖2所示．由圖2可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，膜的透光率呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)，在交聯(lián)劑用量為2.0 mL時(shí)，透光率達(dá)到最大，當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)多時(shí)，得到的共混膜含氣泡較多，使其透光率降低．

圖1 共混比對(duì)透光率的影響 圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)透光率的影響

(3)反應(yīng)時(shí)間對(duì)透光率的影響.保持共混比1.5∶1、交聯(lián)劑用量2.0 mL、超聲波功率280 W不變，改變交聯(lián)時(shí)間為0.5 min、1.0 min、1.5 min、2.0 min、2.5 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按1.2實(shí)驗(yàn)方法得到一系列共混膜，測(cè)其透光率，結(jié)果如圖3所示．由圖3可以看出，在交聯(lián)時(shí)間小于1.5 min時(shí)，反應(yīng)不完全，此時(shí)的透過(guò)率比較低；隨時(shí)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，透光率逐漸提升，在1.5 min時(shí)共混膜的透光率達(dá)最大；隨后繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間(>1.5 min)，交聯(lián)程度增加致使交聯(lián)密度增大，隨著交聯(lián)密度的增大，使得共混膜的透光率有所減少．因此，較適宜的交聯(lián)時(shí)間為1.5 min．

(4)超聲波功率對(duì)透光率的影響.保持共混比1.5∶1、交聯(lián)劑用量2.0 mL、反應(yīng)時(shí)間2 min不變，改變超聲波功率為160 W、240 W、280 W、360 W、400 W進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按1.2實(shí)驗(yàn)方法得到一系列共混膜，測(cè)其透光率，結(jié)果如圖4所示．由圖4可以看出，超聲波的功率明顯影響交聯(lián)反應(yīng)的速率，因此，反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，不同功率下得到的共混膜的交聯(lián)密度不同，通過(guò)率也不同．隨著超聲波功率的提高，共混膜的透光率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在280 W時(shí)達(dá)到最大．

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)透光率的影響 圖4 超聲波功率對(duì)透光率的影響

2.2 正交設(shè)計(jì)L9(34)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)次數(shù)為9次．4因素分別為共混比、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)時(shí)間和超聲波功率，按正交實(shí)驗(yàn)表L9(34)組合，以共混膜的透光率為考察指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析如表1所示．

3 結(jié)論

使用甲醛作為交聯(lián)劑，在微波輻射的條件下成功制備了殼聚糖/二乙胺基乙基纖維素共混膜，方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短.在單因素的基礎(chǔ)上，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到優(yōu)化方案：共混比為1.5∶1、甲醛體積為2.5 mL、超聲波交聯(lián)時(shí)間為1.5 min及超聲波功率280 W時(shí)(A2B3C2D2)所得共混膜的透光率最大．

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

[1] 郭瑞,賽明澤,張敏,等.殼聚糖接枝聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合碘膜的制備及其性能[J].應(yīng)用化學(xué),2015,32(5):498-503.

[2] 何瑩,劉昕,唐旭炎.靜電紡殼聚糖-聚己內(nèi)酯納米纖維膜引導(dǎo)骨再生的體外研究[J].上?？谇会t(yī)學(xué),2015,24(2):129-134.

[3] 馬莎莎,陳澤智,龔惠娟,等.殼聚糖/聚砜復(fù)合中空纖維膜的制備及其CO2/N2分離性能研究[J].現(xiàn)代化工,2013,33(6):50-53.

[4] 黃征青,楊麗.殼聚糖超濾膜的研究進(jìn)展[J].膜科學(xué)與技術(shù),2015,35(3):121-125.

[5] 宋慧君,湯克勇,王芳,等.聚乙二醇對(duì)明膠/殼聚糖復(fù)合膜性能的影響[J].功能材料,2014,45(14):14 031-14 036.

[6] 王斌,張培培,權(quán)靜,等.四氧化三鐵/殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維膜的制備及其表征[J].紡織學(xué)報(bào),2013,34(4):17-21.

[7] 張慧敏,阮弦,胡勇有,等.靜電紡殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維膜對(duì)Cu2+、Ni2+及Cd2+的吸附特性[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2015,35(1):184-193.

[8] 劉娟麗,李興旺,黃大建.海泡石增強(qiáng)殼聚糖/玉米醇溶蛋白復(fù)合膜的制備及性能[J].精細(xì)化工,2015,32(4):371-375.

[9] 貝俊杰,曹云峰.纖維素基表面活性劑的研究進(jìn)展及在造紙工業(yè)中的應(yīng)用[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2012,20(4):65-72.

[10] 李興揚(yáng),林劉送,馮丹丹,等.超聲波交聯(lián)殼聚糖-纖維素共混膜的制備及性能研究[J].應(yīng)用化工,2014,42(12):2 168-2 170.

Preparation and Light-transmitted Properties of Ultrasonic Wave Crosslinked Chitosan-cellulose Blend Films

LI Xing-yang，QI De-fu,ZHU Ling-ting,ZHANG Gui-feng

(College of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China)

Under ultrasonic wave radiation condition, chitosan and diethylamino ethyl cellulose are used as the basic raw materials to make the blend films by blending and crosslinking.The affection of the proportion of blending,dosage of the crosslinker, time of the reaction and power of the ultrasonic was investigated by single factor method.The result showed that by the orthogonal test the blend membrane,made under the condition of blending ratio 1.5∶1, crosslinking agent 2.5 mL, reaction time 1.5 min, ultrasonic power 280 W, has the biggest transmittance.

ultrasonic wave crosslink;chitosan;cellulose;blend films;transmittance

1672-2477(2016)05-0010-03

安徽高校省級(jí)科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目(201510363203)

李興揚(yáng)(1980-)，男，安徽亳州人，講師，碩士．

TB34；TQ341

A