楊敏蕊,羅春燕,彭秋艷,郭 飛,王 林

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

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納米SiO2接枝聚消旋乳酸的制備和表征

楊敏蕊,羅春燕,彭秋艷,郭 飛,王 林

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

為使聚乳酸/二氧化硅復(fù)合材料既有納米效應(yīng)又有有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，文中使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對納米二氧化硅進(jìn)行表面改性，采用原位聚合法，將D,L-丙交酯在改性二氧化硅表面開環(huán)聚合制備聚消旋乳酸/納米二氧化硅接枝聚合物.使用傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR)和熱重分析儀(TG)對其結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：接枝效果最佳的反應(yīng)時間為24 h，失重率為17%.改性后的納米二氧化硅的分散穩(wěn)定性和聚消旋乳酸的熱穩(wěn)定性得到了明顯改善，聚消旋乳酸的起始分解溫度由100 ℃提高到130 ℃，SiO2-g-PDLLA在丙酮中能穩(wěn)定分散2個月以上.

聚消旋乳酸;納米二氧化硅;接枝;熱穩(wěn)定性;分散穩(wěn)定性

聚乳酸(Polylactic Acid，PLA)具有良好的機(jī)械性能、可再生性、可生物降解性能及較低的成本，因此成為了生物聚合物的當(dāng)家品種之一.除此以外，聚乳酸具有3 GPa左右的楊氏模量，50～70 MPa的拉伸強(qiáng)度，接近2.5 kJ·m-2的耐沖擊強(qiáng)度以及4%左右的斷裂伸長率.與傳統(tǒng)的聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚苯乙烯(Polystyrene，PS)和聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)等材料相比，在使用壽命較短的包裝材料領(lǐng)域，PLA可以作為上述傳統(tǒng)材料的替代材料，但脆性是限制PLA材料可持續(xù)發(fā)展的主要原因之一.另外PLA的低結(jié)晶能力和結(jié)晶度性質(zhì)限制了其在眾多工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用，尤其是在耐用產(chǎn)品領(lǐng)域比如汽車和電子器件等.針對上述問題，目前較為成熟的方法是在聚合物中引入納米尺寸的增強(qiáng)相，制備所謂的納米復(fù)合材料[1].

目前研究較為廣泛的PLA納米復(fù)合材料主要有PLA/SiO2、PLA/TiO2、PLA/Fe3O4和PLA/POSS等,其中PLA/SiO2復(fù)合材料的制備及性能研究最為廣泛.PLA/SiO2復(fù)合材料的制備方法主要有物理共混[2-4]和化學(xué)方法[5-9].文獻(xiàn)[5]利用左旋丙交酯在納米SiO2(粒徑為20 nm)表面開環(huán)聚合，制備了SiO2接枝聚左旋乳酸低聚物(g-SiO2),采用物理共混方法制備g-SiO2/PLLA、SiO2/PLLA復(fù)合材料,經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)g-SiO2在氯仿或者PLLA基質(zhì)中分散均勻,對PLLA的韌性和拉伸強(qiáng)度均有很大的改善,而未改性的SiO2反而降低了PLLA的機(jī)械性能.文獻(xiàn)[6]利用左旋丙交酯與酸性硅溶膠(粒徑為12 nm)，通過原位聚合方法制備了PLLA/ SiO2復(fù)合材料,縮聚過程中SiO2納米粒子可以穩(wěn)定分散于LLA單體中,因?yàn)閮烧呔袠O性和親水性.在縮聚反應(yīng)進(jìn)行時,由于有機(jī)相鏈的增長和SiO2粒子表面接枝反應(yīng)同時進(jìn)行,因此反應(yīng)體系由強(qiáng)極性/親水轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯓O性/疏水性質(zhì).文獻(xiàn)[7]將左旋丙交酯和納米SiO2(粒徑為11.7 nm)通過原位熔融縮聚方法，制備了SiO2接枝聚左旋乳酸低聚物(OLLA/SiO2),并考察了聚合過程中脫水/齊聚階段納米粒子的穩(wěn)定性.觀察發(fā)現(xiàn)雙電子層(Electrical Double Layer，EDL)和接枝的低聚乳酸鏈(Poly(L-Lactic Acid) Oligomer,OLLA)在反應(yīng)早期和后期為納米SiO2提供了靜態(tài)和空間穩(wěn)定性,但是存在一個中間轉(zhuǎn)變期,在此階段靜態(tài)穩(wěn)定性降低，空間穩(wěn)定性尚未建立,因此發(fā)生了團(tuán)聚.文獻(xiàn)[8-9]也利用原位聚合方法在(15±5)nm粒徑的SiO2表面接枝聚乳酸,得到的接枝物在聚乳酸基體中具有較好的分散性,且復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度與純聚乳酸相比均有一定的提高.本文利用原位開環(huán)聚合方法在粒徑為50 nm的SiO2表面接枝聚消旋乳酸,考察了接枝物的熱穩(wěn)定性及其在溶劑中的分散穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 二氧化硅接枝聚乳酸的制備

1.1.1 二氧化硅的氨基化

首先向燒瓶中加入無水乙醇10 mL，HCl(PH=2) 10 mL，偶聯(lián)劑KH-550(質(zhì)量約為SiO2的28%)，在70 ℃下預(yù)水解30 min，然后將水解溶液加入裝有2.5 g納米SiO2粉體(粒徑為50 nm,上海阿拉丁試劑)的干燥三口燒瓶中，加入40 mL無水乙醇，在恒溫水浴鍋中加熱至沸騰，攪拌4 h，再將體系冷卻至室溫，對懸浮液離心分離，產(chǎn)物置于表面皿中，在干燥箱中90 ℃下干燥24 h.

1.1.2 二氧化硅接枝聚乳酸的制備

稱取2.5 g D,L-丙交酯(購自濟(jì)南甙罡)置于三口燒瓶中,然后加入已除水的二甲苯，超聲至溶解；另稱取1 g二氧化硅先在燒杯中超聲分散于二甲苯溶劑中.然后將二氧化硅分散液加入盛有丙交酯的三口燒瓶中,繼續(xù)超聲震蕩30 min.接下來通過反復(fù)抽真空，并采用通氮?dú)獾姆椒ū３煮w系處于無氧環(huán)境,用注射器注入催化劑辛酸亞錫,將三口燒瓶置于140 ℃的油浴中反應(yīng)一定時間.反應(yīng)結(jié)束后用離心分離的方法分離出產(chǎn)物，然后用二氯甲烷溶劑分散、離心洗滌多次，最終產(chǎn)物置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h.為了考察反應(yīng)時間對接枝效果的影響，設(shè)定了反應(yīng)時間分別為8 h、12 h、24 h和36 h.

1.2 表征方法

1.2.1 結(jié)構(gòu)表征

利用美國尼高利公司的Thermo-Nicolet-Nexus型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.固體樣品采用KBr壓片制樣，掃描范圍400～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32.

1.2.2 熱穩(wěn)定性

將SiO2-g-PDLLA、SiO2分別與PDLLA以質(zhì)量比1∶9分散在二氯甲烷中，超聲處理直至分散均勻,待溶劑揮發(fā)后真空干燥24 h，最終得共混物，并用瑞士產(chǎn)梅特勒-托利多TGA/DSC1型熱失重分析儀進(jìn)行熱失重表征.氣體流量為30 mL·min-1，溫度范圍為室溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1.

1.2.3 分散穩(wěn)定性

將SiO2和SiO2-g-PDLLA分別放入杯中，用丙酮作溶劑，超聲處理2 h，觀察不同時間下的分散情況，并用數(shù)碼相機(jī)拍照.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜圖分析

2.1.1 二氧化硅的紅外光譜分析

用KH-550改性后的納米二氧化硅和未改性的納米二氧化硅的紅外光譜圖如圖1所示.圖1中1 110 cm-1和1 097 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收帶是Si-O-Si反對稱伸縮振動，805 cm-1和810 cm-1處的峰為Si-O鍵對稱伸縮振動，957 cm-1處的峰屬于Si-OH的彎曲振動吸收峰；1 638 cm-1附近的峰是水的H-O-H彎曲振動峰.在未改性二氧化硅的紅外譜圖中3 485 cm-1處是羥基-OH的伸縮振動峰，氨基化的二氧化硅紅外光譜圖中沒有羥基的彎曲或者振動峰，而且3 014 cm-1處有吸收峰，應(yīng)該是由N-H基團(tuán)的伸縮振動引起的.由此可見,在改性后的二氧化硅中，不僅減少或消除了親水基團(tuán)羥基，而且也成功引入了N-H基團(tuán)，而將二氧化硅進(jìn)行改性，主要是由N-H基團(tuán)的加入而引起的.

圖1 氨基化二氧化硅和未改性二氧化硅的紅外譜圖

2.1.2 SiO2-g-PDLLA紅外光譜分析

圖2為反應(yīng)8 h、12 h、24 h和36 h所得復(fù)合產(chǎn)物的紅外光譜圖.由圖2分析可得，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元酯基團(tuán)羰基C=O的伸縮振動峰出現(xiàn)在1 760 cm-1左右， 1 110 cm-1左右的吸收峰歸屬于-C-O-基團(tuán)和Si-O基團(tuán)的伸縮振動，說明形成了二氧化硅和聚消旋乳酸復(fù)合物.右羰基峰出峰面積可以判斷出接枝的聚合物含量大小，反應(yīng)24 h時的羰基峰最明顯，可見此時接枝效果最好.

圖2 不同反應(yīng)時間下制備的SiO2-g-PDLLA紅外譜圖

2.2 熱重分析

2.2.1 SiO2-g-PDLLA的熱重分析

圖3為不同反應(yīng)時間下制備的接枝聚合物的熱分解圖.由圖3可知，反應(yīng)時間為12 h、24 h和36 h的總失重率分別為16%，17%和12%，隨反應(yīng)時間的延長失重率增大，但是當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到36 h后失重率反而下降，說明反應(yīng)時間過長反而不利于接枝，這可能是由于在低分子量PLLA形成過程中的降解和酯化反應(yīng)所引起.由此可見,可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間來控制表面接枝率，此結(jié)論與紅外表征結(jié)果一致.另外，通過對比三種反應(yīng)時間的熱重曲線發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間為12 h的接枝物熱重曲線存在兩個失重區(qū)間200～275 ℃和325～375 ℃，而反應(yīng)時間較長的接枝產(chǎn)物基本上只有一個范圍為325～375 ℃的失重區(qū)間，在325 ℃前失重速率明顯低于反應(yīng)時間為12 h的結(jié)果.200～275 ℃這個低溫區(qū)域與圖5中均聚物聚乳酸的失重溫度范圍較為吻合,說明反應(yīng)時間較短時,得到的接枝產(chǎn)物可能含有一定量的聚乳酸均聚物.其原因在于，反應(yīng)時間較短時得到的游離聚乳酸均聚物分子量較小,與二氧化硅接枝聚乳酸(SiO2-g-PDLLA)不容易發(fā)生相分離,因此在離心洗滌時洗滌不徹底而混入最終的產(chǎn)物中.當(dāng)反應(yīng)時間較長時,分子量較大,離心分離更徹底,比較容易得到純度較高的SiO2-g-PDLLA,而SiO2與PDLLA是化學(xué)鍵相連的，可以使得PDLLA的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，因此傾向于在更高的溫度下分解，如圖4所示.

圖3 不同反應(yīng)時間下制備的SiO2-g-PDLLA的熱重曲線

2.2.2 共混物的熱重分析

圖4所示為PDLLA均聚物、SiO2/PDLLA共混物和SiO2-g-PDLLA/PDLLA共混物三者的熱重曲線.

圖4 SiO2/PDLLA和SiO2-g-PDLLA/PDLLA共混材料的熱重曲線

由圖4可知， PDLLA均聚物和SiO2/PDLLA共混物的起始分解溫度(100 ℃左右)明顯低于SiO2-g-PDLLA(130 ℃左右); SiO2的引入使得PDLLA的最大失重速率發(fā)生在較高的溫度.由此說明SiO2的引入可以提高聚乳酸的熱穩(wěn)定性.但是SiO2的引入方式對分解過程產(chǎn)生了不同的結(jié)果，即簡單物理共混得到的SiO2/PDLLA共混物中，SiO2的引入并未改變起始分解溫度，而采用化學(xué)鍵相連的SiO2-g-PDLLA與PDLLA組成的共混物中，SiO2-g-PDLLA接枝物的引入提高了PDLLA的起始分解溫度.出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是因?yàn)镾iO2-g-PDLLA中含有PDLLA，其與PDLLA共混后相容性比較好，因此能更好的提高共混物的熱性能.而SiO2是無機(jī)物，它與PDLLA的相容性較差.

2.3 分散穩(wěn)定性

圖5(a)、5(b)、5(c)和5(d)分別為超聲處理2 h、一周、一個月和兩個月之后的分散情況圖.對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過表面改性的SiO2-g-PDLLA在丙酮中可以很好的分散開，并能穩(wěn)定保持兩個多月，而未經(jīng)改性的二氧化硅在超聲處理后雖然能分散均勻，但是靜置一星期后開始出現(xiàn)輕微的沉淀，靜置一個月明顯發(fā)生沉淀.這是因?yàn)閷DLLA接枝到SiO2納米粒子表面后，PDLLA在丙酮中溶解性很好，因此SiO2-g-PDLLA能在良溶劑中分散均勻，而且具有很好的分散穩(wěn)定性.

圖5 SiO2(右)和SiO2-g-PDLLA(左)靜置不同時間的分散情況圖

3 結(jié) 論

本文通過丙交酯在氨基化納米二氧化硅表面開環(huán)聚合，得到了二氧化硅接枝聚消旋乳酸(SiO2-g-PDLLA),并利用紅外光譜儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,通過羰基峰的面積大小發(fā)現(xiàn)反應(yīng)24 h時接枝效果最好.通過熱重分析儀進(jìn)一步表征了不同反應(yīng)時間得到的接枝物的熱失重情況,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間為24 h時的失重率最高,為17%,與紅外表征結(jié)果一致.得到結(jié)論為

1) 通過對PDLLA均聚物、SiO2/PDLLA共混物和SiO2-g-PDLLA/PDLLA共混物的熱重曲線比較發(fā)現(xiàn)，SiO2的加入可以增加PDLLA的熱穩(wěn)定性，且SiO2-g-PDLLA比SiO2能更好地提高PDLLA的起始分解溫度.

2) 通過對SiO2和SiO2-g-PDLLA在丙酮中的分散性比較發(fā)現(xiàn)，SiO2難以在溶劑中穩(wěn)定分散，而SiO2-g-PDLLA中SiO2與PDLLA是化學(xué)鍵相連，有助于SiO2在溶劑中的穩(wěn)定分散，因此，SiO2-g-PDLLA在丙酮中能穩(wěn)定分散兩個月甚至更長時間.

3) 綜合FT-IR和TG的表征與分析，可得到聚消旋乳酸/納米二氧化硅復(fù)合材料的最佳反應(yīng)時間為24 h.

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(責(zé)任編輯、校對 肖 晨)

Preparation and Characterization of SiO2-g-PDLLA

YANGMinrui,LUOChunyan,PENGQiuyan,GUOFei,WANGLin

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

In order for SiO2/PLA composite to have nano-size effect and the advantages of organic materials, the silica surface modification was carried out by using silane coupling agent KH-550 and then the nano silica grafted by poly(D,L-lactide) (SiO2-g-PDLLA) was obtained by surface ring-opening polymerization of D,L-lactide (D,L-LA).According to the characterization obtained by the Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Thermo Gravimetric (TG), the optimum reaction time for SiO2-g-PDLLA with a weight-loss ratio of 17% was 24 hours. As a result, the dispersion of nano silica and the thermal stability of poly(D,L-lactide) were obviously improved:the onset temperature of degradation was elevated from 100 ℃ to 130 ℃;SiO2-g-PDLLA could be dispersed in acetone stably for more than two months.

poly(D,L-lactide);nano silica;ring-opening polymerization;thermal stability; stability of dispersion

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.09.003

2016-01-27

國家自然科學(xué)基金青年基金項目(21506167);陜西省教育廳自然專項研究項目(15JK1352);西安工業(yè)大學(xué)2015年國家級大創(chuàng)項目(201510702038)

楊敏蕊(1994-),女,西安工業(yè)大學(xué)助研.

羅春燕(1981-),女,西安工業(yè)大學(xué)副教授,主要研究方向?yàn)榫酆衔锝Y(jié)晶行為.Email:luochy@xatu.edu.cn.

O64

A

1673-9965(2016)09-0700-05