崔雄華，曹海濤，張維科，王弘喆，趙 陽

(西安熱工研究院有限公司，西安 710032)

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鍋爐高壓蒸發(fā)器管泄漏原因分析

崔雄華，曹海濤，張維科，王弘喆，趙 陽

(西安熱工研究院有限公司，西安 710032)

高壓蒸發(fā)器管發(fā)生泄露。采用化學成分、金相、拉伸與能譜等方法對其材質進行鑒定，結果表明材質不是蒸發(fā)器管腐蝕泄露的原因。腐蝕形貌與射線檢查結果表明：泄漏點主要發(fā)生在焊縫附近的熱影響區(qū)，通過現(xiàn)場工況調查并結合未泄露管化學清洗前后形貌、酸洗模擬試驗與內壁沉積物分析，表明內壁腐蝕特征與停用時積水情況有明顯對應關系，酸洗過程不會對金屬基體造成明顯腐蝕損傷，腐蝕主要發(fā)生在化學清洗前；采用停用腐蝕模擬試驗對現(xiàn)場工況進行還原，其結果與現(xiàn)場實際管子的腐蝕特征基本一致。因此，基建期間部分管子內局部有積水和污物導致發(fā)生停用氧腐蝕是本次蒸發(fā)器管泄露的主要原因。

高壓蒸發(fā)器；泄漏；腐蝕；停用腐蝕；化學清洗

0 引言

鍋爐高壓蒸發(fā)器是將所產生的蒸汽加壓至鍋爐所需的參數(shù)，以推動汽輪機做功的設備。高壓蒸發(fā)器管在經過酸洗后，雖經過鈍化處理形成保護膜，但在停用過程中仍會在外界條件影響下發(fā)生比正常使用更嚴重的腐蝕。通常短期停用采用濕法保護，長期停爐采用干法保護[1]，否則極易沿焊縫發(fā)生停用氧腐蝕[2-3]。停用氧腐蝕是由于管中的沉積水使金屬表面產生電極電位，F(xiàn)e作為陽極遭到腐蝕，而水溶氧的去極化作用使腐蝕程度加劇[4]。胡苧尹等[5]通過電化學試驗發(fā)現(xiàn)，有魏氏體缺陷組織存在的融合區(qū)腐蝕電流密度最大，最易發(fā)生腐蝕。

2012-10-11，鍋爐水沖洗時發(fā)現(xiàn)高壓蒸發(fā)管泄漏，經過割管檢查，發(fā)現(xiàn)泄漏點大都在焊縫附近，基本上都屬于穿孔性泄漏。蒸發(fā)管的經歷：鍋爐生產日期為2011-08-16至2011-11-18，出廠前進行水壓試驗，壓力為22.2 MPa，介質為除鹽水+Na3PO4，pH=9.7；鍋爐吊裝時發(fā)現(xiàn)集箱內有較嚴重的腐蝕、結冰、積水，部分模塊打開封堵時有泥狀污物流出，在鍋爐廠的指導下對集箱內的冰、積水、污泥進行了清理，經驗收合格后進行吊裝(由于出廠前管子與集箱已經焊接成一個整體，管子管徑很小，因此管子內的結冰、污泥沒有辦法檢查和清理)；鍋爐水壓試驗日期為2012-08-08，試驗壓力21 MPa，水壓試驗時未發(fā)現(xiàn)管子泄漏；2012-08-23至2012-08-25進行高壓系統(tǒng)化學清洗；2012-09-24充N2保護，N2純度99.5%，壓力0.1 MPa；2012-10-11水沖洗上水時發(fā)現(xiàn)高壓蒸發(fā)器管泄漏。從出廠前水壓試驗到充N2保護前，累計停備用時間至少有10個月，期間沒有采取任何防腐保養(yǎng)措施。而且停用時間內，部分管子內局部有積水。

為分析腐蝕泄漏原因，預防同類事故再發(fā)生提供理論與實踐依據，本研究從泄漏管材質、腐蝕損傷形貌與規(guī)律、蒸發(fā)管存放情況、酸洗情況、腐蝕產物幾方面進行系統(tǒng)的觀察分析，并進行酸洗模擬試驗和停用腐蝕模擬試驗。

1 試驗方法

通過幾何尺寸測量、化學成分分析、拉伸性能試驗、顯微組織分析、非金屬夾雜物和脫碳層檢查、焊縫缺陷檢查等進行相關的材質檢驗分析。

通過鍋爐酸洗情況詳細調研、存放保養(yǎng)情況調查分析、腐蝕狀況宏觀觀察、腐蝕部位金相檢查、內壁腐蝕產物X射線能譜分析、內表面可溶性物質離子色譜分析、腐蝕模擬實驗對高壓蒸發(fā)器管泄露原因進行分析。

2 試驗過程與結果

2.1 材質檢驗與評價

2.1.1 化學成分分析

按照GB/T 223.60—1997《鋼鐵及合金化學分析方法》，對管樣進行化學成分分析，結果見表1。結果表明，管樣化學成分均符合ASME SA210中對SA210(A1)的成分要求。

2.1.2 顯微組織分析

對管材近焊縫區(qū)縱向取樣，并在OLYMPUS GX71光學顯微鏡下進行顯微組織檢驗，浸蝕劑為4%(質量分數(shù))的硝酸酒精溶液。檢驗結果表明，各金相樣的材質，包括低倍檢驗、顯微組織、晶粒度、夾雜物、脫碳層等，均符合相關標準的各項要求。圖1為焊縫與基體的金相組織。焊縫組織為粗大的魏氏體組織，且大量針片狀鐵素體形成脆弱面，降低金屬的性能，使其更容易發(fā)生腐蝕(圖1a)，基體為鐵素體+珠光體組織(圖1b)。焊縫與基體組織差異較大，這就會導致電偶腐蝕的發(fā)生，焊縫附近比其他部位容易發(fā)生腐蝕。

表1 管子化學成分 (質量分數(shù) /%)

圖1 顯微組織形貌

2.1.3 拉伸試驗

按照GB/T 228—2010對管材近焊縫區(qū)縱向取樣進行拉伸試驗，結果見表2。試驗結果表明，運行管樣的屈服強度和抗拉強度均低于標準；備品管樣(未經過出廠水壓試驗)的拉伸試驗結果均符合ASME SA210中對SA210(A1)的要求。

表2 試樣拉伸性能

Note：Grey value is ower that the required.

2.1.4 非金屬夾雜物和脫碳層檢查

低倍檢驗各樣品，無可見的白點、夾雜、皮下氣泡、翻皮和分層；夾雜物形態(tài)屬D類球狀氧化物，夾雜評級為1.5級；脫碳層深度小于0.05 mm。

2.1.5 焊縫微區(qū)成分分析

對焊縫的金相樣和母材金相試樣進行X射線能譜分析，能譜分析區(qū)域見圖2，分析結果見表3。能譜分析結果表明，焊縫成分與母材基體(SA210(C))成分中的Mn元素含量存在一定的差異(焊縫處Mn元素含量約為1.13%，母材Mn元素含量約為0.58%)。

圖2 能譜分析位置示意圖

SpectrumlocationCSiMnFeWeld(Fig.3a-1)0.580.691.1397.61Weld(Fig.3a-2)0.220.801.1297.86Weld(Fig.3a-3)0.190.680.8798.25Matrix(Fig.3b-1)0.380.780.4898.36Matrix(Fig.3b-2)0.550.640.3898.43

2.1.6 焊縫X射線檢測

對管樣焊縫進行X射線檢驗，結果見圖3?？梢姡缚p邊緣存在著多個孔洞缺陷，且多集中在焊縫邊緣焊縫熔合線位置(圖3箭頭所指位置)。

2.2 腐蝕原因分析

2.2.1 已泄漏管的腐蝕形貌檢查

高壓蒸發(fā)器管上水沖洗時發(fā)現(xiàn)漏點20處，進行0.6 MPa水壓試驗時又發(fā)現(xiàn)漏點5處。通過對現(xiàn)場已發(fā)生泄漏的高壓蒸發(fā)器管的位置統(tǒng)計，泄漏點主要發(fā)生在焊縫附近的熱影響區(qū)，占總泄漏點數(shù)量的19/25=76%，從泄漏管的位置分布來看，位置比較集中，即對于每根泄漏管來說，漏點基本上都在6點鐘位置(圖4)。

2.2.2 未泄漏管腐蝕形貌宏觀檢查

將未發(fā)生泄漏的管樣刨開檢查，發(fā)現(xiàn)上下兩半顏色差別很大，上半部基本成灰黑色，但分布著較多橙色銹斑；下半部基本呈橙色，能明顯看出管子內積水逐漸蒸干的停用腐蝕痕跡(圖5a)。將管樣放在5%HCl+0.3%鹽酸緩蝕劑(均為體積分數(shù))的清洗液中室溫清洗，氨水鈍化熱風吹干后的形貌如圖5b所示。

從化學清洗后的形貌可以看出：腐蝕主要發(fā)生在管子下半部5點鐘～7點鐘的區(qū)域，而且該特征非常明顯；管子上半部腐蝕主要發(fā)生在11點鐘～1點鐘的區(qū)域，多為比較淺的腐蝕坑，腐蝕程度明顯輕于管子下半部。但總的來說，管子內壁沒有發(fā)現(xiàn)大的停用氧腐蝕鼓包。這說明，從化學清洗后到發(fā)現(xiàn)腐蝕泄漏的45 d，管子內壁的停用腐蝕程度較輕。這主要是由于化學清洗后管子內表面形成了一層保護性的Fe3O4鈍化膜，另外，鈍化液堿性較強，因此，雖然管子內也處于潮濕環(huán)境，局部有積水，但是腐蝕較輕?；ò惭b前時，管子內殘余有少量打壓試驗水，安裝就位后，由于這些管子水平布置，積水會聚集在水平管子下部，有積水的部位停用氧腐蝕就會比沒有積水的部位嚴重，管子內壁的腐蝕特征與管子停用時的積水情況有明顯的對應關系。

圖4 蒸發(fā)管上的腐蝕孔洞

圖5 未泄漏管樣腐蝕形貌

2.2.3 管子內壁沉積物分析

選取管子內壁沉積物較多的管樣，刮取管子內壁沉積物，采用德國Bruker S4 PIONEER型X射線熒光光譜儀進行元素分析，采用日本理學D/max-2400轉靶X射線衍射儀進行物相分析，分析結果見表4。這些物質與管壁基體沒有結合力，這些物質下也沒有明顯的腐蝕坑，可見這些物質不是該處管子自身腐蝕產生的，而很可能是停用時積水中含有的腐蝕產物沉積下來形成的。

表4 管子內壁沉積物分析結果

沉積物分析結果表明，管樣內壁沉積物幾乎全部是鐵的氧化物，其他物質含量非常少。結合沉積物下基體金屬腐蝕很輕的特征，推測這些沉積物是鍋爐化學清洗后鈍化液中含有的Fe3O4隨水流沉積下來形成的。一般來說，有沉積物的部位容易發(fā)生腐蝕[6]，但是這些沉積物下管子的腐蝕很輕，這表明化學清洗時管樣內壁形成的鈍化膜對金屬有一定的保護作用，大大減輕了金屬的停用腐蝕。因此，可以判斷管子的腐蝕主要發(fā)生在化學清洗前，化學清洗后的停用腐蝕程度較輕。

2.2.4 化學清洗情況調研

鍋爐清洗分為爐前清洗和爐本體清洗，清洗時采用動態(tài)循環(huán)方式。蒸發(fā)管的清洗過程與鍋爐本體清洗過程一致。鍋爐本體先采用H2O2清洗，再采用HCl清洗，二甲基酮肟復合鈍化的工藝[7]。從鍋爐化學清洗方案來看，各個步驟都是比較常規(guī)的工藝，無異常，因此，化學清洗方案基本上是合適的。從實際的化學清洗過程來看，實際清洗過程基本與方案一致，酸洗過程中沒有出現(xiàn)異常情況。某鍋爐余熱鍋爐化學清洗結束后，監(jiān)理組織的參建各方進行的清洗效果檢查也認為本次化學清洗符合DL/T 794—2012標準要求。

當然，化學清洗過程中也存在一定的問題，這些問題會對化學清洗質量造成一定的影響，但是一般不會導致酸洗過程中個別管子局部發(fā)生腐蝕穿孔，也不會導致酸洗后個別管子局部有酸液殘留。

2.2.5 酸洗模擬試驗

為了驗證鍋爐化學清洗是否會造成高壓蒸發(fā)器管腐蝕泄漏，將高壓蒸發(fā)器帶有焊縫的管樣(圖6a)放入5%HCl+0.3%鹽酸緩蝕劑的酸溶液中靜態(tài)浸泡，酸液溫度45 ℃，定期取出觀察管樣內表面的腐蝕狀態(tài)。試驗結果表明：酸洗2.5 h后，管樣內表面已基本清洗干凈，但是焊縫處局部出現(xiàn)大小不一的腐蝕坑，與X射線拍片的腐蝕坑一致，其他部位沒有大的腐蝕深坑(圖6b)；繼續(xù)酸洗7 h后，管樣表面狀態(tài)與酸洗2.5 h幾乎沒有差別，腐蝕坑沒有明顯擴大(圖6c)。

圖6 高壓蒸發(fā)器管樣化學清洗不同時間形貌變化

將一塊帶有焊縫的中壓蒸發(fā)器管樣大約從3點鐘和9點鐘位置對刨成兩半，然后放入5%HCl+0.3%鹽酸緩蝕劑的酸溶液中靜態(tài)浸泡，酸液溫度55 ℃，清洗不同時間后變化形貌見圖7。試驗結果表明：酸洗1 h后，管樣內表面的腐蝕產物已經基本清洗干凈，管樣內表面焊縫附近沒有出現(xiàn)像高壓蒸發(fā)器管那樣大小不一的腐蝕坑(圖7b)；酸洗7 h后的管樣表面狀態(tài)與酸洗1 h幾乎沒有差別，仍然沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕坑(圖7c)。

酸洗模擬試驗結果表明，酸洗1、2.5、7 h的管樣表面狀態(tài)幾乎沒有差別，可見酸洗過程不會對金屬基體造成明顯腐蝕損傷[1]，酸洗過程僅僅是將管子表面鐵的氧化物(鋼扎制過程中產生的氧化皮以及停用過程中產生的腐蝕產物)溶解掉。酸洗后焊縫附近出現(xiàn)的腐蝕坑是酸洗前本來就有的，只是腐蝕坑表面有腐蝕產物覆蓋而不能直接肉眼看見，實際上X射線拍片中就已經能夠看見這些腐蝕坑的存在(圖3)。

圖7 中壓蒸發(fā)器管樣下半部清洗不同時間后形貌變化

2.2.6 停用腐蝕模擬試驗

模擬兩種工況，一種加的是除鹽水，一種加的是銹水。管樣有在役管和備用管，帶焊縫和不帶焊縫的。試驗容器為大燒杯，水溶液加至管樣4點鐘～8點鐘位置，燒杯上部蓋一個玻璃表面皿，留一個小口，試驗環(huán)境處于半封閉狀態(tài)。定期對管樣的腐蝕狀態(tài)進行觀察，結果如圖8所示。

試驗結果表明：只要與水接觸的部位，停用氧腐蝕很快就會發(fā)生，管樣表面出現(xiàn)橙色的銹跡，積水中出現(xiàn)明顯的橙色銹渣；沒有與水直接接觸的部位在23 d后仍然呈現(xiàn)金屬本色，沒有銹跡。隨著試驗時間的延長，管樣表面的積水越來越少，管樣中下部沉積的橙色銹渣越來越多，主要分布在5點鐘～7點鐘的帶狀區(qū)域，與現(xiàn)場實際管子的腐蝕特征基本一致。

圖8 停用腐蝕模擬試驗期間管樣形貌

3 分析與討論

管子材料和制作質量綜合分析評價：各管樣管壁外徑值、壁厚值均正常，且未見減薄現(xiàn)象；焊縫余高最大可達2.5 mm，超出了DL/T 869—2012《火力發(fā)電廠焊接技術規(guī)程》中對I類焊接接頭根部凸出不得超過2 mm的要求。蒸發(fā)管的化學成分均符合ASMESA210中對SA210(C)的成分要求。各管樣金相樣基體顯微組織均為鐵素體+珠光體，管樣焊縫組織存在粗大的魏氏體組織。以上各項檢驗結果均符合標準GB 5310—2008的相關要求。非金屬夾雜物和脫碳層檢查結果均符合標準GB 5310—2008的要求，未見異常。管樣焊縫成分與母材成分中的Mn元素含量存在一定的差異；X射線檢驗結果表明焊縫邊緣存在著多個孔洞(腐蝕坑)缺陷。以上檢驗表明，材質不是蒸發(fā)管產生腐蝕泄漏的原因。

腐蝕泄漏原因分析：失效管從出廠到打水試驗的過程中經過了化學高壓清洗，其中只有酸洗過程有可能會對管材腐蝕造成一定的影響。但通過酸洗模擬試驗發(fā)現(xiàn)，經酸洗后未泄露管內壁的腐蝕特征與管子停用時的積水情況有明顯的對應關系。酸洗過程僅僅是將管子表面鐵的氧化物溶解掉，不會對金屬基體造成腐蝕損傷。因此，管子的腐蝕穿孔主要發(fā)生在化學清洗之前。

由于金屬表面化學成分、組織、物理狀態(tài)以及表面膜不完整等造成電化學不均勻性，金屬表面電化學不均勻性引起微電池作用而導致金屬發(fā)生局部腐蝕。針對該鍋爐余熱鍋爐高壓蒸發(fā)器管，首先它具備了停用氧腐蝕的條件：1)管子內有積水，安裝時的檢查結果已經確認；2)管子內有氧氣，特別是集箱封口前的3個多月；3)停用時間足夠長，累計10個多月；4)沒有采取必要的保養(yǎng)措施，安裝時僅清理了集箱內部的積水和污物，管子內部無法清理。

其次，鍋爐余熱鍋爐高壓蒸發(fā)器管的腐蝕特征符合由于管子內積水造成停用氧腐蝕的特征：1)腐蝕穿孔位置基本上都在管子下部6點鐘位置；2)每一根管子，都是上半部腐蝕較輕，下半部4點鐘～8點鐘區(qū)域腐蝕較重。

腐蝕穿孔主要發(fā)生在焊縫附近的原因有：1)焊縫及熱影響區(qū)的金屬顯微組織及化學成分與母材存在一定的差別，導致焊縫及熱影響區(qū)容易腐蝕；2)焊縫余高較大，焊縫附近容易積水及污物。

焊縫附近的停用氧腐蝕更為嚴重，這是由于焊縫附近更容易積聚水與污物，并且焊縫及熱影響區(qū)的金屬組織與化學成分不均勻，金屬表面電化學不均勻性引起微電池作用[8]。微電池作用是電化學腐蝕的一種，電化學腐蝕傳遞電子是間接的，金屬失去和氧化劑得到電子不在同一地點發(fā)生，使得在金屬與電解質之間發(fā)生電子遷移。文獻[9]指出，由于金屬表面化學成分、組織、物理狀態(tài)以及表面膜不完整等造成電化學不均勻性，金屬表面電化學不均勻性引起微電池作用而導致金屬發(fā)生局部腐蝕。管材因腐蝕而在鋼的內表面生成雙層結構的銹，外層為薄的α-FeOOH或γ-FeOOH[10]，與金屬基體相連的內層則由厚的Fe3O4構成。在中性水溶液中，碳鋼發(fā)生腐蝕反應方程式[11]如下：

2Fe+2H2O+O2→ 2Fe2++4OH-→ 2Fe(OH)2

Fe2+→ FeOH+→ γ-FeOOH→

Fe(OH)3→ 無定形FeOOH → α-FeOOH

綜上所述，引起鍋爐余熱鍋爐高壓蒸發(fā)器管泄漏的主要原因是：管子在出廠前水壓試驗后沒有將管子內的積水清理干凈，安裝時雖然對進出口集箱內的積水和污物進行了清理，但是管子內積水和污物沒有辦法清理，加之高壓蒸發(fā)模塊安裝就位后正值冬季，管子內的積水已經結冰，積水存留的時間要比較早前安裝的模塊長，因此，高壓蒸發(fā)器模塊較其他模塊腐蝕嚴重。

4 結論

1) 高壓蒸發(fā)器管腐蝕泄漏與管子材料質量無關。

2) 引起余熱鍋爐高壓蒸發(fā)器管腐蝕泄漏的主要原因是，基建期間部分管子內局部有積水和污物導致發(fā)生停用氧腐蝕。

3) 腐蝕發(fā)生在出廠前水壓試驗后至化學清洗前的約9個月時間內。

4)由于該余熱鍋爐各蒸發(fā)模塊受熱面管子均設計為水平布置，而且管子很長，機組在停備用時，管子內的積水不容易排干，會導致管子下部發(fā)生停用氧腐蝕，因此，在機組停備用時，應該嚴格按照DLT956—2005《火力發(fā)電廠停(備)用熱力設備防銹蝕導則》要求，采取適宜的保養(yǎng)措施，避免鍋爐發(fā)生停用氧腐蝕。

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Leakage Cause Analysis of High Pressure Evaporator Tube of Boiler

CUI Xiong-hua，CAO Hai-tao，ZHANG Wei-ke，WANG Hong-zhe，ZHAO Yang

(Xi’anThermalPowerResearchInstituteCo.,Ltd.,Xi’an710032,China)

In order to find out the leakage cause of a SA210 (A1) high-pressure evaporator tube, chemical composition analysis, tensile testing, metallographic examination and energy spectrum analysis were carried out. The results show that the leakage of the high-pressure evaporator tube was not caused by material problem. The corrosion morphology and X-ray inspection results show that the leakage occurred in the vicinity of the weld heat affected zone. Through the investigation on on-site conditions and morphology analysis on unleaked tube before and after chemical cleaning, pickling simulation test and analysis on sediment at the inner wall, it is found that there is a corresponding relationship between the corrosion characteristics of the inner wall and accumulated water during the period out of service. Picking process didn’t cause significant corrosion to the substrate and corrosion occurred mainly before chemical cleaning. The on-site conditions reoccurred by deactivation corrosion simulation test. The results show that the corrosion characteristics are consistent with those of the actual tube on site. Therefore, the water and dirt in part of the tube during construction led to the deactivation oxygen corrosion, which is the main reason for the leakage of the evaporator tube.

high pressure evaporator; leakage; corrosion; deactivation corrosion; chemical cleaning

2016年2月28日

2016年4月20日

崔雄華(1973年-)，男，碩士，高級工程師，主要從事金屬材料失效分析與壽命評估等方面的研究。

TK26

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2016.03.011

1673-6214(2016)03-0182-08