呂 品， 邱 巍， 岳成君， 康大為， 張紹成

(1.遼寧大學(xué) 物理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110036； 2.遼寧大學(xué) 信息學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110036；3.遼寧大學(xué) 計(jì)算中心，遼寧 沈陽(yáng) 110036)

?

綜述與評(píng)論

電阻型半導(dǎo)體甲醛傳感器研究進(jìn)展

呂 品1， 邱 巍1， 岳成君2， 康大為1， 張紹成3

(1.遼寧大學(xué) 物理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110036； 2.遼寧大學(xué) 信息學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110036；3.遼寧大學(xué) 計(jì)算中心，遼寧 沈陽(yáng) 110036)

甲醛是潛在致癌物和重要的環(huán)境污染物。電阻型半導(dǎo)體甲醛傳感器因靈敏度高、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、體積小而成為研究熱點(diǎn)。從電阻型半導(dǎo)體甲醛傳感器的氣敏材料和器件結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面展開(kāi)分析，研究了國(guó)內(nèi)外有代表性的最新研究成果， 并展望了未來(lái)的發(fā)展方向。

甲醛； 傳感器； 靈敏度

0 引 言

甲醛(HCHO)是一種無(wú)色易溶的氣體，能致癌、致畸，是最重要的污染物之一[1]。傳統(tǒng)的甲醛的檢測(cè)方法如氣相色譜、質(zhì)譜、FTIR分析等，成本高，耗時(shí)，且不能實(shí)時(shí)進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)前市場(chǎng)上的甲醛檢測(cè)儀多是電化學(xué)甲醛傳感器，價(jià)格不菲。電阻型半導(dǎo)體甲醛傳感器[2～14]因制作簡(jiǎn)單、操作方便、體積小而得以廣泛研究和快速發(fā)展。

本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于電阻型半導(dǎo)體甲醛傳感器的主要研究成果，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 電阻型半導(dǎo)體甲醛傳感器氣敏材料的研究

氣敏材料作為傳感器的最為核心的部分，其性質(zhì)對(duì)傳感器的性能有著重要的影響。近年來(lái)，在傳統(tǒng)的SnO2,ZnO和Fe2O3三大類氣敏材料的基礎(chǔ)上，又開(kāi)發(fā)了WO3,TiO2,NiO,MgO等氣敏材料。單一組分的氣敏材料的靈敏度和選擇性較差，通過(guò)在基體材料中摻雜具有催化作用的貴金屬、稀土元素等進(jìn)行表面修飾、材料改性，或幾種金屬氧化物間、金屬氧化物與化合物、金屬氧化物與聚合物等組合來(lái)提高其氣敏特性[15,16]。

1.1 SnO2基半導(dǎo)體甲醛傳感器

Wang Jing等人[17]將羥基功能化的多壁碳納米管(MWCNTs)摻入SnO2納米粉體中，涂覆陶瓷管表面煅燒后制成甲醛傳感器。250 ℃其檢測(cè)下限為0.05×10-6。對(duì)0.05×10-6甲醛的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為100 s和90 s。通過(guò)加陶瓷富集管檢測(cè)下限可提高到0.03×10-6。Wu Jinjin等人[18]制備了中空的SnO2微纖維。在燒結(jié)11 h時(shí)對(duì)300×10-9(per parts billion)甲醛的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為36 s和48 s。燒結(jié)<11 h時(shí)，中孔直徑控制敏感特性，中孔直徑小，有限的甲醛分子擴(kuò)散進(jìn)入微纖維內(nèi)；燒結(jié)>11 h時(shí)，比表面積起主要作用，比表面積小，吸附和反應(yīng)活性點(diǎn)少，與甲醛分子的吸附反應(yīng)有限。Du Haiying等人[19]用靜電紡絲工藝制備了SnO2/In2O3納米帶異質(zhì)復(fù)合物，涂覆在陶瓷管表面煅燒后制成甲醛傳感器。375 ℃下，對(duì)0.5×10-6甲醛的響應(yīng)為2.2，在(0.5～50)×10-6范圍內(nèi)，對(duì)甲苯，氨氣或甲醇具有抗干擾性。本文認(rèn)為在SnO2/In2O3中有更多的通道便于與甲醛的接觸，同時(shí)異質(zhì)結(jié)的勢(shì)壘降低便于甲醛和電子輸運(yùn)，從而提高了其對(duì)甲醛的敏感性。

1.2 ZnO基半導(dǎo)體甲醛傳感器

Zhang Dangwen等人[20]研制了中空球形外表面長(zhǎng)有納米棒的ZnO納米材料(HSNR)。400 ℃下，HSNR對(duì)205×10-6甲醛的響應(yīng)是38。本文作者分析HSNR有更多的氧空位和表面活性點(diǎn)，使其吸附氧和捕獲電子的能力提高，吸附氧與甲醛反應(yīng)進(jìn)而提高了對(duì)甲醛的靈敏度。魏岱安[21]合成了具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的CdS/ZnO納米材料，將其懸浮液滴加在PCB板基底的Cu電極上制成傳感器，并用紫外線激勵(lì)。檢測(cè)下限為9×10-6。對(duì)9×10-6甲醛的靈敏度為6 %，響應(yīng)時(shí)間為400 s，對(duì)1 200×10-6乙醇具有抗干擾性。Xie Changsheng等人[22]用絲網(wǎng)印刷結(jié)合溶液生長(zhǎng)工藝制備了以添加了MnO2的ZnO為敏感材料的共面氣體傳感器陣列。320 ℃下，對(duì)200×10-6甲醛其響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為27 s和12 s。

1.3 Fe2O3基半導(dǎo)體甲醛傳感器

Chi Xiao等人[23]用電鍍法制備了Fe2O3-In2O3納米管，涂覆在陶瓷管表面煅燒后制成甲醛傳感器。250 ℃下，對(duì)100×10-6甲醛的響應(yīng)是33.33，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別是5 s和25 s。檢測(cè)下限為1×10-6。作者分析Fe2O3-In2O3間形成了異質(zhì)結(jié)，電子在異質(zhì)結(jié)表面積累，能吸附更多的甲醛分子，從而靈敏度提高。Rasmita B等人[24]用一步溶劑熱反應(yīng)技術(shù)研發(fā)了α-Fe2O3納米材料，將其沉積在Al2O3上退火后制成甲醛傳感器。350 ℃下，在(10～200)×10-6范圍內(nèi)其響應(yīng)線性增大，對(duì)500×10-6甲醛的靈敏度為0.83，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為18 s和16 s。

1.4 CeO2基半導(dǎo)體甲醛傳感器

Pandeeswari R等人[25]用噴霧熱解技術(shù)在玻璃上沉積納米CeO2薄膜制成甲醛傳感器。室溫下檢測(cè)0.5×10-6的甲醛其響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為36和1 s；二甲苯、三甲胺、甲苯、乙醇、丙酮、氨氣、濕氣分別作為干擾氣，該傳感器對(duì)1×10-6甲醛的選擇性很好。6個(gè)月的跟蹤檢測(cè)表明該傳感器對(duì)1×10-6甲醛響應(yīng)穩(wěn)定。

1.5 TiO2基半導(dǎo)體甲醛傳感器

Yildiz A[26]在Si襯底上制備了摻Pd質(zhì)量比0.5 %的TiO2薄膜，經(jīng)300 ℃退火后對(duì)甲醛最敏感。本文作者認(rèn)為在多晶TiO2晶粒邊界處存在大量的缺陷可捕獲載流子，從而在界面處產(chǎn)生勢(shì)壘。甲醛的存在使勢(shì)壘高度和電導(dǎo)值都大大下降。Wu Guoqiang等人[27]用電化學(xué)氧化Ti板生長(zhǎng)了分層的TiO2納米管，將其印刷在有金叉指電極的襯底上制成甲醛傳感器。經(jīng)UV照射使TiO2納米管化學(xué)反應(yīng)活性大大提高。UV照射，19 ℃、相對(duì)濕度33 %時(shí)，對(duì)(10～50)×10-6甲醛的響應(yīng)線性增加。對(duì)50×10-6甲醛，1 000×10-6乙醇，100×10-6氨氣、1 000×10-6甲醇分別響應(yīng)，對(duì)50×10-6甲醛的響應(yīng)最大。

1.6 In2O3基半導(dǎo)體甲醛傳感器

Lee H K等人[28]通過(guò)打印機(jī)噴嘴將制成的In2O3油墨沉積在MEMS微加熱器上退火制成甲醛傳感器。對(duì)60 ×10-9甲醛的靈敏度為0.60，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為7 s和17 s，功耗為18 mW。劉如征等人[29]用溶膠凝膠法制備了摻了La2O3的In2O3納米材料，將其涂覆在陶瓷管上燒結(jié)后制成甲醛傳感器。145 ℃下，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為10×10-6和300×10-6的甲醛的靈敏度分別為4和25。對(duì)50×10-6的甲醛的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為8 s和30 s。90 天的追蹤檢測(cè)表明穩(wěn)定性好。Pramod N G等人[30]用噴霧熱解法在玻璃上生長(zhǎng)了摻Sn原子比為1 %的In2O3薄膜。300 ℃對(duì)甲醛最為敏感，因?yàn)楸∧ぞЯ３叽缧。缺砻娣e大，活性點(diǎn)更多。Sn的摻雜也產(chǎn)生了一些空位能吸引更多的氧成為活性點(diǎn)。對(duì)20×10-6甲醛的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間均為4.5 min。Pramod N G等人[31]用化學(xué)噴霧熱解技術(shù)將摻有Li 2 %原子比的In2O3沉積在玻璃上制成甲醛傳感器。300 ℃下對(duì)60×10-6甲醛最敏感，Li+的引入使反應(yīng)活性點(diǎn)增加，從而靈敏度提高。Fang Fang等人[32]通過(guò)低溫脫水合成了分層多孔的In2O3納米薄片，將其涂覆在氧化鋁陶瓷管上制成甲醛傳感器。其檢測(cè)下限為80×10-9，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為5 s和1.3 s。

1.7 NiO基半導(dǎo)體甲醛傳感器

Lee C Y等人[33]開(kāi)發(fā)了靈敏度高，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好的甲醛傳感器。在石英襯底上濺射NiO敏感膜，再蒸Pt形成微加熱器，最后蒸Au制成甲醛傳感器。280 ℃下檢測(cè)限為1.2×10-6，靈敏度高(0.14 Ω/10-6)；響應(yīng)時(shí)間為13 s；穩(wěn)定性好。Dong Chengjun等人[34]用溶液燃燒法合成了摻有1 %Pt的多孔的NiO納米粉體，將其涂覆在陶瓷管表面煅燒后制成甲醛傳感器。200 ℃下對(duì)2 000×10-6甲醛的響應(yīng)是9.90。對(duì)1 000×10-6甲醛的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別是102 s和70 s。Pt的摻雜使氧氣更易吸附于NiO的表面，因而吸附氧的數(shù)量增加，吸附氧與甲醛分子反應(yīng)，從而Pt的摻雜提高了NiO納米粉體對(duì)甲醛的靈敏度。

1.8 CuO基半導(dǎo)體甲醛傳感器

Park H J等人[35]用多元醇工藝制備了Cu2O納米材料經(jīng)熱氧化形成CuO納米管，將其絲網(wǎng)印刷在SiO2襯底上退火后制成甲醛傳感器。300 ℃下，其檢測(cè)范圍50×10-9～3×10-6，檢測(cè)下限為23×10-9。對(duì)800×10-9甲醛的響應(yīng)是1.105，其響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為45 s和106 s。在3×10-6C6H6,3×10-6NO2,3×10-6CO,3×10-6NH3或500×10-6CO2干擾氣存在時(shí)，對(duì)3×10-6甲醛具有選擇性。10-9級(jí)的高敏感性歸因于尺寸90 nm的粒子間的大的接觸面積及大的孔徑尺寸。

1.9 新材料

Yao Pengjun等人[36]用電鍍方法制備了中空的La0.7Sr0.3FeO3納米纖維，通過(guò)摻雜與硝酸鹽不同質(zhì)量比的聚乙烯吡咯烷酮來(lái)調(diào)節(jié)它的直徑和比表面積，并在500 ℃下煅燒6 h作為敏感材料。240 ℃下可檢測(cè)0.1×10-6的甲醛。對(duì)20×10-6甲醛的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為220 s和100 s。Jia Xiaohua等人[37]用原位淀積法制備了均勻、單分散ZnSnO3微米球，將其涂覆在陶瓷管表面制成甲醛傳感器。260 ℃下在(5～50)×10-6內(nèi)響應(yīng)線性增加，對(duì)50×10-6甲醛的響應(yīng)是17，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為6 s和18 s。Wang Wei等人[38]用水熱刻蝕法制備結(jié)合化學(xué)浸泡法制成Pd-Ps復(fù)合材料，將其蒸Al引出電極制成甲醛傳感器。對(duì)甲醛的檢測(cè)范圍是(0.1～6.0)mg/m3，檢測(cè)下限為0.1 mg/m3。在(0.5～5.0)mg/m3范圍內(nèi)，該傳感器對(duì)乙醇、氨氣、丙酮和甲醇具有抗干擾性。Chu Xiangfeng等人[39]用水熱法制備了摻有質(zhì)量比為1 %石墨的SnO復(fù)合物。將其涂覆在Al2O3管上退火后制成甲醛傳感器。133 ℃下，對(duì)1 000×10-6甲醛的響應(yīng)為78.5，其響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為25 s和10 s。Taher A等人[40]以摻有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的化學(xué)剝離的石墨烯薄片為敏感材料將其放置在Si襯底上制成甲醛傳感器。 當(dāng)石墨片與PMMA重量比為5∶1時(shí)傳感器對(duì)2×10-6甲醛最為敏感，響應(yīng)為19.7。在(0.05～5.0)×10-6范圍內(nèi)對(duì)甲醛響應(yīng)是線性的，檢測(cè)下限為10×10-9。

2 電阻型半導(dǎo)體甲醛傳感器結(jié)構(gòu)

電阻型半導(dǎo)體氣體傳感器一般由基底、加熱電極、敏感膜、測(cè)試電極組成。基底通常有陶瓷管、玻璃、氧化鋁板、SiO2/Si襯底、Al板、Ti板等。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，傳感器結(jié)構(gòu)也在不斷改進(jìn)，如基于MEMS工藝的傳感器、集成傳感器等。

2.1 基于陶瓷管的甲醛傳感器

胡明江等人[41]用雙噴嘴靜電紡絲技術(shù)制備了SnO2/In2O3復(fù)合納米纖維，將其涂敷于陶瓷管表面制成甲醛傳感器。500 ℃下，甲醛濃度為0.5～50 mg/L時(shí)，傳感器線性度和靈敏度最大值分別為96.8 %和97.5 %，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為23 s和12 s。該傳感器對(duì)NOx、CO、菲、甲醇、甲苯和丙酮等有害氣體具有良好的抗干擾能力。在汽車上連續(xù)測(cè)試一年后響應(yīng)衰減了5.5 %，正常響應(yīng)時(shí)間為6.4個(gè)月。Wang Ying等人[42]用一步溶劑熱法制備了有層次的Cu@SnO2微球，將其涂覆在陶瓷管表面煅燒后制成甲醛傳感器。230 ℃下，對(duì)100 ×10-6甲醛的響應(yīng)是77.97，其響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間都是2 s。Cu的摻雜使氧空位增加，也形成了一定數(shù)量的催化活性中心，同時(shí)Cu@SnO2微球具有大的比表面積，從而使靈敏度增加、響應(yīng)恢復(fù)速度加快。

2.2 基于Al2O3襯底的甲醛傳感器

Liu Jinyun等人[43]用溶膠凝膠法和超聲分散技術(shù)制備了Sb-CNT-SnO2敏感薄膜，將其沉積在Al2O3板上制成甲醛傳感器?？蓹z測(cè)500×10-6的甲醛，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為7 s和18 s。本文作者提出，微晶主要沿著碳納米管(CNT)生長(zhǎng)，形成陣列似的突起。突起的頂端富集電荷產(chǎn)生了電場(chǎng)梯度，形成的電場(chǎng)有效地加速了對(duì)極性分子甲醛的吸附。Shahid H等人[44]用水熱法制備了ZnO納米盤，將其涂覆在氧化鋁板上制成甲醛傳感器。300 ℃下對(duì)150×10-6甲醛的響應(yīng)為81.6，其響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為9 s和11 s。Zhang Y M等人[45]用溶膠凝膠法結(jié)合微波化學(xué)合成制備了摻Ag的LaFeO3納米材料，將其涂敷于氧化鋁表面制成甲醛傳感器。90 ℃下對(duì)1×10-6甲醛的靈敏度為25.2，而對(duì)甲苯、甲醇和丙酮的靈敏度≤6，其響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為65 s和60 s。

2.3 基于Al襯底的甲醛傳感器

2.4 基于SiO2/Si襯底的甲醛傳感器

Tang Wei等人[48]結(jié)合水熱法和后處理法制備了Zn2SnO4/SnO2復(fù)合納米管，將其旋涂在SiO2/Si襯底上制成甲醛傳感器。200 ℃下其檢測(cè)下限達(dá)100×10-9。對(duì)20×10-6甲醛的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為66 s和27 s。分析認(rèn)為Zn2SnO4/SnO2復(fù)合納米管的比表面積增大及界面間勢(shì)壘降低提高了甲醛的靈敏度。Choi N J等人[49]將摻Al的ZnO材料絲網(wǎng)印刷在Si襯底上制成甲醛傳感器。檢測(cè)下限為25×10-9。350 ℃下對(duì)50×10-9甲醛的響應(yīng)為25 %。對(duì)200×10-9甲醛的響應(yīng)時(shí)間為8 s。

2.5 基于玻璃襯底的甲醛傳感器

Prajapati C S等人[50]用噴霧熱解技術(shù)制備了摻1.5 %原子比的Sn的ZnO納米結(jié)構(gòu)，將其淀積在玻璃襯底上用以檢測(cè)甲醛氣體。275 ℃下對(duì)100×10-6甲醛的最大響應(yīng)為94.5 %。Sn的摻雜使ZnO的表面粗糙有利于膜表面氧的吸附，吸附的氧與甲醛分子發(fā)生反應(yīng)從而提高了靈敏度。

2.6 基于Ti板的甲醛傳感器

Lin Shiwei等人[51]用電化學(xué)陽(yáng)極氧化工藝合成了在Ti板上垂直生長(zhǎng)的有序的TiO2陣列， 退火后用夾子夾在TiO2納米管上作為電極制成甲醛傳感器。常溫下，其檢測(cè)范圍(10～50)×10-6，檢測(cè)限為0.04×10-6。對(duì)50×10-6甲醛的響應(yīng)遠(yuǎn)高于對(duì)1 000×10-6乙醇和對(duì)50×10-6氨氣的響應(yīng)，具有選擇性。

2.7 基于MEMS工藝的甲醛傳感器

Wang Y H等人[52]制備了基于MEMS工藝的甲醛傳感器：以石英為襯底，淀積Cr層后，電子束蒸發(fā)Pt，光刻后形成Pt/Cr加熱板，在其上分別用RF磁控濺射和共濺射法制備NiO和NiO/Al2O3敏感薄膜。NiO和NiO/Al2O3敏感膜制成的甲醛傳感器的檢測(cè)下限分別為0.7×10-6和40×10-9，但當(dāng)干擾氣存在時(shí)NiO甲醛傳感器的選擇性更好。Lee C Y等人[53]開(kāi)發(fā)了基于MEMS工藝的甲醛傳感器，以Si3N4/Si為襯底，先在襯底上用磁控濺射法淀積一NiO敏感層，再電子束蒸發(fā)叉指電極Pt作為加熱器，最后電子束蒸Au做電極制成傳感器。300 ℃下，其靈敏度為0.14 Ω/10-6，響應(yīng)下限為0.9×10-6。響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為13.2 s(對(duì)(5.0～10.0)×10-6甲醛)和40.0 s(對(duì)(5.0～2.5)×10-6甲醛)。趙如如[54]設(shè)計(jì)了MEMS集成傳感器,該傳感器采用懸臂梁結(jié)構(gòu)，溶膠凝膠法制備的納米ZnO棒作為敏感材料,它的最佳加熱電壓為3.9 V,對(duì)50×10-6甲醛的靈敏度為4.23。摻雜2 %氯鉑酸后靈敏度達(dá)到4.63，摻雜貴金屬可以提高氣敏材料表面的活化能，增強(qiáng)對(duì)敏感氣體的吸附強(qiáng)度，加快反應(yīng)速度；摻雜3%氧化鑭后靈敏度提高到5.17，主要是由于溢出效應(yīng)的存在使附于ZnO表面的La+對(duì)甲醛氣體有較大的親和作用。該傳感器檢測(cè)下限降為5×10-6，檢測(cè)范圍為(5～155)×10-6。

3 結(jié)束語(yǔ)

電阻型半導(dǎo)體甲醛氣體傳感器的研究雖已取得了很大的進(jìn)展，但尚存在一些問(wèn)題：

1)目前半導(dǎo)體甲醛氣體傳感器的靈敏度高，可達(dá)10-9級(jí)，室內(nèi)甲醛氣體檢測(cè)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為0.06×10-6。但其選擇性、穩(wěn)定性、一致性仍很差，且多數(shù)半導(dǎo)體甲醛氣體傳感器需工作在高溫。多數(shù)研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，離市場(chǎng)化仍有一定距離。

2)半導(dǎo)體氣體傳感器的結(jié)構(gòu)雖有改進(jìn)，但其發(fā)展滯后于氣敏材料的研究。

綜上所述，半導(dǎo)體甲醛傳感器的發(fā)展趨勢(shì)：

1)開(kāi)發(fā)新的氣敏材料，如多孔、分級(jí)的納米花、納米片，碳納米管，量子阱等納米材料，因其比表面積大，利于甲醛分子的擴(kuò)散。氣敏材料的敏感機(jī)理的研究尚不成熟也是制約其發(fā)展的一個(gè)主要因素，應(yīng)深入研究氣敏材料的敏感機(jī)理。

2)在結(jié)構(gòu)方面采用微電子、微機(jī)械加工技術(shù)結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù)開(kāi)發(fā)具有一致性、可靠性、穩(wěn)定性、選擇性、溫濕度補(bǔ)償?shù)募苫嚵袣饷魝鞲衅鳌?/p>

3)研發(fā)基于半導(dǎo)體甲醛氣體傳感器的仿生“電子鼻”系統(tǒng)，即利用傳感器的交叉敏感特性，傳感器陣列與信息融合技術(shù)相結(jié)合以提高半導(dǎo)體甲醛氣體傳感器的選擇性。

4)半導(dǎo)體甲醛傳感器與微處理器相結(jié)合，使半導(dǎo)體氣敏傳感器具有控制、校驗(yàn)和故障監(jiān)視功能，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)適用的智能型和多功能化傳感器。

[1] Lemus R,Abdelghani A,Akers T,et al.Potential health risks from exposure to indoor formaldehyde[J]. Reviews on Environmental Health,1998,13:91-98.

[2] Wang Jing,Zhang Peng,Qi Jinqing,et al.Silicon-based micro-gas sensors for detecting formaldehyde[J].Sensors and Actuators B,2009,136:399-404.

[3] Chung Fengchao,Wu Renjang,Cheng Fuchou. Fabrication of a Au@SnO2core-shell structure for gaseous formaldehyde sensing at room temperature[J].Sensors and Actuators B,2014,190:1-7.

[4] Xu Keng,Zeng Dawen,Tian Shouqin,et al.Hierarchical porous SnO2micro-rods topologically transferred from tin oxalate for fast response sensors to trace formaldehyde[J].Sensors and Actuators B,2014,190:585-592.

[5] Xu Jiaqiang,Jia Xiaohua,Lou Xiangdong,et al.Selective detection of HCHO gas using mixed oxides of ZnO/ZnSnO3[J].Sensors and Actuators B,2007,120:694-699.

[6] Bai Zikui,Xu Weilin,Xie Changsheng,et al.Preparation and gas-sensing property of parallel-aligned ZnO nanofibrous films[J].Bulletin of Materials Science,2013,36:505-511.

[7] Han Ning,Wu Xiaofeng,Zhang Dangwen,et al.CdO activated Sn-doped ZnO for highly sensitive,selective and stable formaldehyde sensor[J].Sensors and Actuators B,2011,152:324-329.

[8] Yao Pengjun,Wang Jing,Chu Wenling,et al.Preparation and characterization of La1-xSrxFeO3materials and their formaldehyde gas-sensing properties[J].Journal of Materials Science,2013,48:441-450.

[9] 劉鳳敏.SnO2及其復(fù)合氧化物氣體傳感器的修飾改性研究[D].長(zhǎng)春:吉林大學(xué),2005.

[10] Huang Shanxing,Qin Hongwei,Song Peng,et al.The formaldehyde sensitivity of LaFe1-xZnxO3-based gas sensor[J].Journal of Materials Science,2007,42:9973-9977.

[11] Wang Yude,Chen Ting,Mu Qiuying,et al.A nonaqueous sol-gel route to synthesize CdIn2O4nanoparticles for the improvement of formaldehyde-sensing performance[J].Scripta Materialia,2009,61:935-938.

[12] Vaishnav V S,Patel S G,Panchal J N.Development of ITO thin film sensor for the detection of formaldehyde at room temperatur-e[J].Sensors and Actuators B,2014,202:1002-1009.

[13] Corneliu D.Formaldehyde sensitive Zn-doped LPFO thin films obtained by RF sputtering[J].Sensors and Actuators B,2016,231:793-799.

[14] Lü Pin,Tang Zhenan,Yu Jun,et al.Study on a micro-gas sensor with SnO2-NiO sensitive film for indoor formaldehyde detection[J].Sensors and Actuators B,2008,132:74-80.

[15] 黃彬彬，張覃軼，劉 磊，等.摻雜對(duì)ZnO氣敏性能的影響研究[J].傳感器與微系統(tǒng),2016,35(5):36-39.

[16] 向翠麗，蔣大地，鄒勇進(jìn)，等.基于TiO2的氣體傳感器研究進(jìn)展[J].傳感器與微系統(tǒng),2015,34(6):1-5.

[17] Wang Jing,Liu Li,Cong S Y,et al.An enrichment method to detect low concentration formaldehyde[J].Sensors and Actuators B,2008,134:1010-1015.

[18] Wu Jinjin,Zeng Dawen,Tian Shouqin,et al.Competitive influence of surface area and mesopore size on gas-sensing properties of SnO2hollow fibers[J].Journal of Materials Science,2015,50:7725-7734.

[19] Du Haiying,Wang Jing,Su Meijing,et al.Formaldehyde gas sensor based on SnO2/In2O3hetero-nanofibers by a modified double jets electrospinning process[J].Sensors and Actuators B,2012,166-167:746-752.

[20] Zhang Dangwen,Wu Xiaofeng,Han Ning,et al.Chemical vapor deposition preparation of nanostructured ZnO particles and their gas-sensing properties[J].Journal of Nanoparticle Research,2013,15:1580-1589.

[21] 魏岱安.半導(dǎo)體修飾ZnO甲醛傳感器制備[D].哈爾濱:黑龍江大學(xué),2013.

[22] Xie Changsheng,Xiao Liqi,Hu Mulin,et al.Fabrication and formaldehyde gas-sensing property of ZnO-MnO2coplanar gas sensor arrays[J].Sensors and Actuators B,2010,145:457-463.

[23] Chi Xiao,Liu Changbai,Liu Li,et al.Enhanced formaldehyde-sensing properties of mixed Fe2O3-In2O3nanotubes[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2014,18:160-164.

[24] Rasmita B,Suraj K Tripathy.Hierarchical pseudo-cubic hematite nanoparticle as formaldehyde Sensor[J].Journal of Materials Science,2014,49:5345-5354.

[25] Pandeeswari R,Jeyaprakash B G.CeO2thin film as a low-temperature formaldehyde sensor in mixed vapor environment[J].Bulletin of Materials Science,2014,37:1293-1299.

[26] Yildiz A,Crisan D,Dragan N,et al.Effect of formaldehyde gas adsorption on the electrical conductivity of Pd-doped TiO2thin films[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2011,22:1420-1425.

[27] Wu Guoqiang,Zhang Jianwei,Wang Xiaoying,et al.Hierarchical structured TiO2nano-tubes for formaldehyde sensing[J].Ceramics International,2012,38:6341-6347.

[28] Lee H K,Moon S E,Choi N J,et al.Fabrication of a HCHO gas sensor based on a MEMS heater and inkjet printing[J].Journal of the Korean Physical Society,2012，60:225-229.

[29] 劉如征，全寶富，劉鳳敏，等.In2O3基甲醛傳感器的研制[J].電子元件與材料，2006,25(11):15-17.

[30] Pramod N G,Pandey S N,Sahay P P.Sn-doped In2O3nanocrystalline thin films deposited by spray pyrolysis:Microstructural,optical,electrical,and formaldehyde-sensing characteristics[J].Journal of Thermal Spray Technology,2013,22:1035-1043.

[31] Pramod N G,Pandey S N.Effect of Li doping on the structural,optical and formaldehyde sensing properties of In2O3thin film-s[J].Ceramics International,2015,141:527-532.

[32] Fang Fang,Bai Lu,Sun Hongyu,et al.Hierarchically porous indium oxide nanolamellas with ten-parts-per-billion-level formaldehyde-sensing performance[J].Sensors and Actuators B,2015,206:714-720.

[33] Lee C Y,Hsieh P R,Lin C H,et al.MEMS-based formaldehyde gas sensor integrated with a micro-hotplate[J].Microsystem Technologies,2006,12:893-898.

[34] Dong Chengjun,Li Qing,Chen Gang,et al.Enhanced formaldehyde sensing performance of 3D hierarchical porous structure Pt-functionalized NiO via a facile solution combustion synthesis[J].Sensors and Actuators B,2015,220:171-179.

[35] Park H J,Choi N J,Kang H,et al.A ppb-level formaldehyde gas sensor based on CuO nanocubes prepared using a polyol proce-ss[J].Sensors and Actuators B,2014,203:282-288.

[36] Yao Pengjun,Wang Jing,Qiao Qiao,et al.Direct fabrication of La0.7Sr0.3FeO3nanofibers with tunable hollow structures by electrospinning and their gas sensing properties[J].Journal of Materials Science,2015,50:1338-1349.

[37] Jia Xiaohua,Tian Minggang,Zhang Zhen,et al.Highly sensitive formaldehyde chemical sensor based on in situ precipitation synthesis of ZnSnO3microspheres[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2015,26:6224-6231.[38] Wang Wei,Gao Yang,Tao Qiang,et al.A novel porous silicon composite sensor for formaldehyde detection[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry,2015,43:849-855.

[39] Chu Xiangfeng,Zhu Xiaohua,Dong Yongping,et al.Formaldehyde sensing properties of SnO-graphene composites prepared via hydrothermal method[J].Journal of Materials Science & Technology,2015,31:913-917.

[40] Taher A,Leyla H Si.Graphene/poly(methyl methacrylate)chemiresistor sensor for formaldehyde odor sensing[J].Journal of Hazardous Materials,2013,248-249:401-406.

[41] 胡明江,馬步偉,王 忠.基于SnO2-In2O3復(fù)合納米纖維的薄膜型甲醛傳感器研究[J].分析化學(xué)研究報(bào)告,2014,42(1):47-52.

[42] Wang Ying,Jiang Dingsheng,Wei Wei,et al.Applications for rapid formaldehyde nanoreactor with hierarchicaland spherical structure[J].Sensors and Actuators B,2016,227:475-481.

[43] Liu Jinyun,Guo Zheng,Meng Fanli,et al.A novel Antimony--carbon nanotube-tin oxide thin Film:Carbon nanotubes as growth guider and energy buffer.Application for indoor air pollutants gas sensor[J].Journal of Physical Chemistry C,2008,112:6119-6125.

[44] Shahid H,Liu Tianmo,Kashif M,et al.Preparation of ZnO nanodisks using hydrothermal method and sensing to reductive gase-s[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2014,25:4725-4729.

[45] Zhang Y M,Lin Y T,Chen J L,et al.A high sensitivity gas sensor for formaldehyde based on silver doped lanthanum ferrite[J].Sensors and Actuators B,2014,190:171-176.

[46] Chung Fengchao,Zhu Zhen,Luo Pengyi,et al.Au@ZnO core-shell structure for gaseous formaldehyde sensing at room temperature[J].Sensors and Actuators B,2014,199:314-319.

[47] Bai Zikui,Xie Changsheng,Hu Mulin,et al.Formaldehyde sensor based on Ni-doped tetrapod-shaped ZnO nanopowder induced by external magnetic field[J].Physica E,2008,41:235-239.

[48] Tang Wei,Wang Jing,Yao Pengjun,et al.A microscale formaldehyde gas sensor based on Zn2SnO4/SnO2and produced by combining hydrothermal synthesis with post-synthetic heat treatmen-t[J].Journal of Materials Science,2014,49:1246-1255.

[49] Choi N J,Lee H K,Moon S E,et al.Fast response formaldehyde gas sensor for USN application[J].Sensors and Actuators B,2012,175:132-136.

[50] Prajapati C S,Kushwaha A,Sahay P P.Optoelectronics and formaldehyde sensing properties of tin-doped ZnO thin films[J].Applied Physics A,2013,113:651-662.

[51] Lin Shiwei,Li Dongrong,Wu Jian,et al.A selective room temperature formaldehyde gas sensor using TiO2nanotube arrays[J].Sensors and Actuators B,2011,156:505-509.

[52] Wang Y H,Lee C Y,Lin C H,et al.Enhanced sensing characteristics in MEMS-based formaldehyde gas sensors[J].Microsystem Technologies,2008,14:995-1000.

[53] Lee C Y,Chiang C M,Wang Y H,et al.A self-heating gas sensor with integrated NiO thin-film for formaldehyde detection[J].Sensors and Actuators B,2007,122:503-510.

[54] 趙如如.MEMS集成甲醛傳感器設(shè)計(jì)及性能檢測(cè)研究[D].哈爾濱:哈爾濱理工大學(xué),2014.

張紹成，通訊作者,E—mail:pin_lv@126.com。

Research progress of resistance-type semiconductor formaldehyde sensors

Lü Pin1, QIU Wei1, YUE Cheng-jun2, KANG Da-wei1, ZHANG Shao-cheng3

(1.School of Physics, Liaoning University,Shenyang 110036,China;2.School of Information,Liaoning University,Shenyang 110036,China;3.Computer Center,Liaoning University,Shenyang 110036,China)

Formaldehyde is a potential carcinogen and an important environmental pollutant.The resistor-type semiconductor formaldehyde sensors have become a hot research topic due to high sensitivity,simple process,easy operation and small size.The up-to-date research works of the resistor-type semiconductor formaldehyde sensors are analyzed,focused on gas sensitive materials and device structure,both at home and abroad.Furthermore,the future development trends of the resistor-type semiconductor formaldehyde sensors are prospected.

formaldehyde; sensor; sensitivity

10.13873/J.1000—9787(2016)12—0001—05

2016—06—21

TP 212.2

A

1000—9787(2016)12—0001—05

呂 品(1973-)，女，遼寧沈陽(yáng)人，博士研究生，研究方向?yàn)榧{米氣敏材料、氣敏傳感器、電子鼻技術(shù)。