劉　磊，王　芳，任　山，樊　彬，何　興

(中國(guó)汽車(chē)技術(shù)研究中心，天津300300)

循環(huán)對(duì)鋰離子電池外部短路安全性的影響

劉磊，王芳，任山，樊彬，何興

(中國(guó)汽車(chē)技術(shù)研究中心，天津300300)

鋰離子電池安全性作為其應(yīng)用于新能源汽車(chē)的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，成為眾多標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)關(guān)注的重點(diǎn)，同時(shí)吸引了大量的科研工作者的參與研究。對(duì)一款軟包三元鋰離子電池在不同循環(huán)次數(shù)后的外部短路安全性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池外部短路測(cè)試的最大電流逐步下降；在800次循環(huán)內(nèi)，外部短路測(cè)試中電池表面溫升逐步降低，均低于125℃，未發(fā)生起火、爆炸等熱失控現(xiàn)象，但是950次循環(huán)后，電池外部短路測(cè)試發(fā)生了熱失控，溫度達(dá)到360℃以上。通過(guò)直流放電電阻測(cè)試和交流阻抗譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)的進(jìn)行電池阻抗逐步增大。

鋰離子電池；循環(huán)壽命；短路；安全性

鋰離子電池由于具有電壓和能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量效率高、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最有前途和競(jìng)爭(zhēng)力的二次電池[1-2]，不僅廣泛應(yīng)用于便攜式消費(fèi)電子產(chǎn)品，并且越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)(EV)和混合型電動(dòng)汽車(chē)(HEV)，有望在未來(lái)5～10年超過(guò)消費(fèi)電子產(chǎn)品成為其第一大應(yīng)用領(lǐng)域。但是鋰離子電池在應(yīng)用于新能源汽車(chē)時(shí)，依然存在著能量密度低、環(huán)境適應(yīng)性差、使用壽命短、可靠性和安全性差等諸多問(wèn)題。用于新能源汽車(chē)的電池往往要在復(fù)雜的環(huán)境和使用工況下工作，熱量的積累、結(jié)構(gòu)的疲勞損壞、控制系統(tǒng)的失效或者意外事故都會(huì)對(duì)電池造成很大的影響，導(dǎo)致電池過(guò)熱、過(guò)充電、短路或者擠壓變形等，從而引發(fā)如冒煙、起火甚至爆炸等安全問(wèn)題[3-5]。新能源汽車(chē)推向市場(chǎng)以來(lái)，類(lèi)似的安全性事故已經(jīng)發(fā)生了很多起。因此鋰離子電池的安全性能成為其應(yīng)用于新能源汽車(chē)的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。

針對(duì)鋰離子電池安全性的問(wèn)題，很多研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)從材料和結(jié)構(gòu)角度對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了很多的優(yōu)化設(shè)計(jì)和改進(jìn)，一定程度上提高了鋰離子電池的安全性[6-8]。不過(guò)大部分的研究集中于過(guò)充電、加熱等安全性測(cè)試上，對(duì)于鋰離子電池的外部短路安全性研究的較少。由于電池在整車(chē)上使用時(shí)，要經(jīng)受高強(qiáng)度的顛簸和振動(dòng)，結(jié)構(gòu)和部分連接件的松動(dòng)和脫離，或者交通事故導(dǎo)致的電池結(jié)構(gòu)受損，都可能導(dǎo)致電池發(fā)生外部短路。因而國(guó)內(nèi)外眾多標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)都對(duì)鋰離子電池的外部短路安全性做出了規(guī)范[9]。

但是這些規(guī)范和研究都將注意力放在了新鮮鋰離子電池上，實(shí)際使用中，濫用或者意外情況的出現(xiàn)而引起安全隱患時(shí)，往往電池已經(jīng)經(jīng)歷了長(zhǎng)時(shí)間的使用。因此，研究鋰離子電池在整個(gè)生命周期中的外部短路安全性變化規(guī)律是很有必要的。本文研究了一種NCM三元體系的軟包鋰離子動(dòng)力電池在循環(huán)過(guò)程中的外部短路安全性。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)樣品

表1為實(shí)驗(yàn)所用電池樣品的信息。

表1　鋰離子電池樣品信息

1.2循環(huán)測(cè)試規(guī)程

電池充放電和循環(huán)測(cè)試使用美國(guó) Bitrode公司的MCV12-100/50/10-5型號(hào)的充放電測(cè)試儀。循環(huán)測(cè)試的程序?yàn)椋盒铍姵匾?C(26 A)進(jìn)行恒流放電至電壓為3.0 V；靜置10 min；隨后以1C(26 A)進(jìn)行恒流充電至電壓為4.2 V后轉(zhuǎn)為4.2 V恒壓充電至電流小于1.3 A(規(guī)定此時(shí)蓄電池為完全充電狀態(tài)，100%SOC)；靜置10 min。按照以上步驟進(jìn)行循環(huán)，每200次循環(huán)作為一個(gè)周期。

1.3外部短路測(cè)試

蓄電池按照1.2中的方法完全充電后，將蓄電池接入自制的外部短路設(shè)備，外部線(xiàn)路電阻≤2 mΩ。經(jīng)外部短路10 min，環(huán)境溫度為(25±2)℃。使用橫河(YOKOGAWA)DL850示波記錄儀記錄短路過(guò)程中電流、電池端電壓，使用日置LR8401-21數(shù)據(jù)采集器記錄電池表面溫度，傳感器粘貼于電池外表面中部。

1.4直流放電內(nèi)阻測(cè)試

按照FreedomCAR Battery Test Manual For Power-Assist Hybrid Electric Vehicles中的3.3 Hybrid Pulse Power Characterization Test(HPPC)方法測(cè)試電池在50%SOC狀態(tài)下的直流放電內(nèi)阻。測(cè)試程序?yàn)椋盒铍姵匾?C(26 A)進(jìn)行恒流充電至電壓為4.2 V后轉(zhuǎn)為4.2 V恒壓充電至電流小于1.3 A；靜置30 min；蓄電池以1C(26 A)進(jìn)行恒流放電30 min；靜置2 h；蓄電池以78 A恒流放電10 s；靜置30 min；測(cè)試完成。

1.5電化學(xué)交流阻抗測(cè)試

測(cè)試儀器為德國(guó)Zahner電化學(xué)工作站，型號(hào)：Zennium，IM6。交流阻抗測(cè)試以正極為研究電極，測(cè)試頻率為10 kHz～100 mHz，振幅為200 mA(由于電池內(nèi)阻＜1 mΩ，無(wú)法使用電壓信號(hào)進(jìn)行測(cè)試)，測(cè)試電池均為100%SOC狀態(tài)，環(huán)境溫度為(25±2)℃。

2　結(jié)果與討論

2.1循環(huán)性能

為了能夠消除測(cè)試中電池樣品一致性對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，測(cè)試使用的電池為從20只樣品中經(jīng)過(guò)放電容量和內(nèi)阻測(cè)試后選擇一致性較好的5只。圖1為循環(huán)測(cè)試中5只電池的容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線(xiàn)。從圖中可以看到，電池容量的變化趨勢(shì)基本保持一致，表現(xiàn)出了對(duì)環(huán)境和測(cè)試條件高度的一致性反應(yīng)，因而可以基本排除由于電池一致性問(wèn)題對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

圖1　電池1C循環(huán)測(cè)試容量變化曲線(xiàn)

圖2為電池在室溫環(huán)境下1C循環(huán)時(shí)的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線(xiàn)。可以看到，在循環(huán)的初期，電池容量為26.53 Ah，為額定容量的102.04%，隨著循環(huán)的進(jìn)行，電池的容量逐步下降，在590次循環(huán)后容量為24.85 Ah，為額定容量的95.58%。容量下降的主要原因包括：電解液與電極材料發(fā)生副反應(yīng)被消耗，部分活性物質(zhì)逐步失去活性或者脫落，集流體腐蝕等。在隨后的循環(huán)中，電池容量衰減加速，當(dāng)循環(huán)950次后容量為21.72 Ah，為額定容量的83.54%。由于每200次循環(huán)后均對(duì)電池進(jìn)行了交流阻抗和放電內(nèi)阻的測(cè)試，影響了電池活性，導(dǎo)致電池在重新開(kāi)始循環(huán)測(cè)試的初期出現(xiàn)了容量的下降。

圖2　電池950次循環(huán)測(cè)試容量變化曲線(xiàn)

圖3為循環(huán)測(cè)試前后電池的表面形貌，可以看到電池在950次循環(huán)后，表面出現(xiàn)了很多的凸起，這一現(xiàn)象很可能和循環(huán)過(guò)程中電池材料的結(jié)構(gòu)變化、副反應(yīng)產(chǎn)物的堆積有較大關(guān)系，這也反映出電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了不均勻的變化，這種變化不僅影響了電極結(jié)構(gòu)和活性，也會(huì)使隔膜受力變形，增大其受到破壞的可能。

圖3　鋰離子電池循環(huán)前后表面形貌

2.2短路安全性

當(dāng)電池每完成200次循環(huán)測(cè)試后，均會(huì)隨機(jī)選取一只電池進(jìn)行外部短路安全性測(cè)試。

圖4為電池在短路安全性測(cè)試過(guò)程中的電流隨短路時(shí)間變化的曲線(xiàn)。電流在短路開(kāi)始的一瞬間會(huì)達(dá)到最大值，但是巨大的電流也導(dǎo)致了很大的極化電阻的形成，使得電流隨后下降保持在一定的高度，但是隨著電池溫度的逐漸增加，又使得電池的內(nèi)阻有所降低，所以電流又有所回升，隨著電量的不斷釋放，電流最終在短路50 s左右后下降至幾乎為零。

圖4　短路電流與短路時(shí)間的關(guān)系

從圖4中可以看到，循環(huán)次數(shù)越少的電池，其在短路初期的電流越大，能量釋放越劇烈，但是電流也更快地下降至0 A。新鮮電池短路初期的最大電流達(dá)到了1 993 A，而在950次循環(huán)后，最大短路電流下降至1 213 A。從短路電流的變化可以看到，在短路的30 s內(nèi)，循環(huán)次數(shù)越多的電池，短路電流越小，能量的釋放越緩和。

圖5為電池表面溫度隨短路時(shí)間的變化曲線(xiàn)。在前800次循環(huán)中，可以看到大約在短路50 s后電池達(dá)到最高溫度，隨后溫度開(kāi)始緩慢的下降，電池發(fā)生熱失控；電池表面達(dá)到的最高溫度隨著循環(huán)次數(shù)增加有所降低，并且溫升速率也逐步降低。這一現(xiàn)象和圖4中顯示的電流持續(xù)時(shí)間恰好吻合，表明此時(shí)電池溫升主要來(lái)源于焦耳熱。但是可以看到在950次循環(huán)后，電池的溫度變化曲線(xiàn)打破了這一規(guī)律，在短路72 s后，電池溫度突然飆升至360℃以上，表明電池發(fā)生了熱失控。

圖5　電池表面溫度與短路時(shí)間的關(guān)系

2.3阻抗測(cè)試

鋰離子電池在充放電循環(huán)的過(guò)程中，一方面活性物質(zhì)會(huì)逐步地活化，使得全部活性物質(zhì)得到充分的利用。但是另一方面，由于電極材料或者結(jié)構(gòu)的反復(fù)變化以及副反應(yīng)(SEI形成、電解質(zhì)分解、集流體腐蝕等)的發(fā)生，電池的電解液、電極都會(huì)發(fā)生一定的變化，如電解液減少、部分活性物質(zhì)脫落等。而這些變化均會(huì)反映在電池的阻抗變化中。因此為了能夠更好地了解電池材料和結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中的變化，下面對(duì)電池的阻抗變化行為進(jìn)行了研究。

2.3.1直流放電內(nèi)阻測(cè)試

表2為通過(guò)HPPC測(cè)試獲得的電池在50%SOC狀態(tài)下的放電內(nèi)阻。

表2　電池50%SOC時(shí)的直流放電內(nèi)阻

將表2中的數(shù)據(jù)作圖，得到圖6放電內(nèi)阻與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。從圖6中可以看到，電池放電內(nèi)阻隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸增大，并且隨著循環(huán)的進(jìn)行，增大速率也越來(lái)越大。因此在外部短路測(cè)試中，短路電流隨著循環(huán)次數(shù)的增加而下降。

圖6　直流放電內(nèi)阻與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

2.3.2電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試

圖7為電池在不同循環(huán)次數(shù)后100%SOC狀態(tài)下的交流阻抗Nyquist圖。高頻區(qū)對(duì)應(yīng)于導(dǎo)線(xiàn)等連接部分產(chǎn)生的電感；中頻區(qū)是兩個(gè)圓弧復(fù)合而成，第一個(gè)圓弧對(duì)應(yīng)于SEI膜，第二個(gè)圓弧對(duì)應(yīng)于傳荷過(guò)程，圓弧與橫軸的第一個(gè)交點(diǎn)反映了電池的本體電阻(電解質(zhì)、隔膜、電極等的電阻，與材料性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān))，圓弧的直徑代表了電池的SEI膜阻抗和電化學(xué)反應(yīng)阻抗(表示發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的難易程度)；低頻區(qū)直線(xiàn)對(duì)應(yīng)于擴(kuò)散過(guò)程[10]。

圖7　電池100%SOC狀態(tài)下的Nyquist圖

為了能夠清晰地看到Nyquist圖的細(xì)節(jié)部分，將圖片進(jìn)行了放大，并且改變了原來(lái)的橫縱軸的比例，得到了圖8。從圖8可以看到，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的本體電阻和傳核電阻均增大。電池在循環(huán)的過(guò)程中，SEI膜會(huì)形成并逐步增厚，同時(shí)消耗一定的電解液，集流體在循環(huán)過(guò)程中也會(huì)發(fā)生不同程度的腐蝕和鈍化，極耳等連接處生成氧化層，使得電池的本體阻抗增大。傳核阻抗的增大主要來(lái)源于SEI膜和電極表面在循環(huán)過(guò)程中缺陷的不斷產(chǎn)生和活性物質(zhì)的脫落等。

圖8　電池100%SOC狀態(tài)下的Nyquist圖（圖7局部放大）

3　結(jié)論

綜上所述，實(shí)驗(yàn)中的三元鋰離子動(dòng)力電池在循環(huán)過(guò)程中，阻抗逐步增大，從而使得電池在一定的循環(huán)次數(shù)以?xún)?nèi)，外部短路電流逐步降低，溫升逐步下降，安全性越來(lái)越高；但是當(dāng)電池循環(huán)次數(shù)較多(950次后)，由于越來(lái)越嚴(yán)重的各類(lèi)副反應(yīng)的積累(副反應(yīng)產(chǎn)物的積累、活性物質(zhì)的脫落、電極材料結(jié)構(gòu)的變化及缺陷的不斷增加)，導(dǎo)致電池容量發(fā)生嚴(yán)重衰減，同時(shí)電池外觀(guān)出現(xiàn)了大量的凸起，降低了隔膜的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，導(dǎo)致在外部短路安全性測(cè)試中出現(xiàn)了熱失控。因此可以推斷，電池在使用早期，由于阻抗增大，外部短路安全性會(huì)逐步提高，但是當(dāng)循環(huán)次數(shù)較多時(shí)，由于各類(lèi)副反應(yīng)的發(fā)生以及材料結(jié)構(gòu)的破壞和性能的下降，會(huì)導(dǎo)致外部短路安全性下降，甚至出現(xiàn)熱失控等安全問(wèn)題。這也提醒我們應(yīng)該關(guān)注電池在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期使用后的安全性問(wèn)題，通過(guò)對(duì)材料性能以及結(jié)構(gòu)的改善進(jìn)一步提高動(dòng)力電池的安全性能，同時(shí)應(yīng)該在使用過(guò)程中重視對(duì)電池狀態(tài)的監(jiān)測(cè)，降低使用的安全隱患。

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Impact of cycle life test on external short circuit safety performance of lithium ion batteries

LIU Lei,WANG Fang,REN Shan,FAN Bin,HE Xing
(China Automotive Technology&Research Center,Tianjin 300300,China)

Safety of lithium ion battery is one of the most important technical indicators for its application in EVs and HEVs.So many standards take the safety performance as a necessary part to evaluate the batteries,and a lot of researchers pay much attention to the research of safety of lithium ion batteries.The external short circuit safety performance of lithium ion batteries during the life cycle tests was studied.It indicates that the maximum short circuit current and the maximum temperature of the batteries surface both drop gradually with the increase of cycle number before 800 cycles,and there's no thermal runaway.While thermal runaway happens in the external short circuit test after 950 cycles,and the maximum temperature reaches 360℃.It’s found that the impedance of the batteries increases gradually during the cycle tests by D.C.discharge resistance test and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).

lithium ion battery;cycle life;short circuit;safety

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)10-1920-04

2016-03-01

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(“863”計(jì)劃)(2014AA052201)

劉磊(1988—)，男，河北省人，助理工程師，碩士，主要研究方向?yàn)閯?dòng)力電池測(cè)試評(píng)價(jià)。