張　卿，王　娟*，任　冰，王娟梅，蔡安江

(1.西安建筑科技大學(xué)機電工程學(xué)院,陜西西安710055;2.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程,陜西西安710048)

球形Li2FeSiO4/C正極材料的制備與性能研究

張卿1，王娟1*，任冰2，王娟梅2，蔡安江1

(1.西安建筑科技大學(xué)機電工程學(xué)院,陜西西安710055;2.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程,陜西西安710048)

以正硅酸乙酯、草酸亞鐵、碳酸鋰為原料采用兩步沉淀工藝制備了球形Li2FeSiO4/C正極材料。利用粉末X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、交流阻抗分析(EIS)和恒流充放電測試方法對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進行了分析。結(jié)果表明：850℃下進行10 h處理的樣品材料顆粒呈球形形貌，顆粒尺寸在400～600 nm之間，分布較為均勻；并且在該條件下制備的樣品具有較高的電導(dǎo)率(1.244×10－13cm2/S)，在0.1C放電下的首次充電比容量為162.2 mAh/g，放電比容量為153.1 mAh/g，具有較高的庫侖效率(94.4%)，經(jīng)過50周循環(huán)后容量保持率仍為87.9%，說明該方法制備的球形Li2FeSiO4/C材料具有良好的電化學(xué)性能。

共沉淀法；正極材料；硅酸鐵鋰；電化學(xué)性能

2005年由Nyten等人[1]以硅酸鋰、草酸亞鐵和正硅酸乙酯為原料，通過高溫固相法合成Li2FeSiO4正極材料以來，該材料以其資源豐富、環(huán)境友好、高安全性及循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點受到了廣泛的研究。但其電子導(dǎo)電率和鋰離子擴散速度低的缺點阻礙了其在商業(yè)中的應(yīng)用[2]。目前對于材料的改善方法主要有：顆粒尺寸及形貌的優(yōu)化[3]；導(dǎo)電劑的包覆[4]及陰陽導(dǎo)電離子的摻雜[5]。其中顆粒尺寸及形貌的改善可以根本上提高材料的電學(xué)性能，這主要由于鋰離子在材料內(nèi)的脫嵌反應(yīng)過程中，粒徑均勻細(xì)小的顆粒一方面可縮短鋰離子的脫嵌路徑，進而改善材料的離子導(dǎo)電性能；另一方面也使得材料的比表面積增大，增加電解液與正極活性物質(zhì)的浸潤，從而提高材料的電子導(dǎo)電性能。因此，改善合成工藝，制備出粒徑細(xì)小、分布均勻的Li2FeSiO4是提高其電化學(xué)性能的重要途徑[13]。

目前對于Li2FeSiO4材料形貌改善的合成方法研究有許多，其中K.Zaghib[6]等以Li2SiO3和FeC2O4·2H2O通過固相法合成了Li2FeSiO4材料，電化學(xué)測試表明，其首次循環(huán)氧化還原電位為2.80和2.74 V，材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)穩(wěn)定；Z.L.Gong等[7]采用水熱輔助溶膠-凝膠法來制備Li2FeSiO4/C復(fù)合材料，將乙酸鋰、乙酸亞鐵及正硅酸乙酯分散在乙醇中，以乙酸作為催化劑，393 K水熱20 h得到凝膠，在1/16C下放電比容量為160 mAh/g，在5C和10C時為91和78 mAh/g，循環(huán)50次后容量基本沒有損失；Yabuuchi N[8]等人采用低溫條件下的水熱法合成了正極材料Li2FeSiO4，具體過程是將LiOH、FeCl2和SiO2在150℃恒溫3天制得樣品，電化學(xué)測試表明，在60℃和常溫條件下，其最大放電比容量分別為150和130 mAh/g。

兩步沉淀方法是一種簡單易行的方法，制備的材料具有粒度細(xì)小、形貌統(tǒng)一規(guī)則的優(yōu)點，并被廣泛應(yīng)用于材料的商業(yè)開發(fā)研究中。而該方法在Li2FeSiO4/C材料的研究目前鮮有報道。因此本文研究采用兩步沉淀的工藝得到Li2FeSiO4/C前驅(qū)體材料，研究該前驅(qū)體材料合成硅酸鐵鋰的工藝條件及顆粒的生長機理，并得到一種顆粒均勻、形貌一致的球形Li2FeSiO4/C材料，從而提高材料自身的導(dǎo)電性能，帶來良好的電學(xué)性能。

1　實驗

1.1樣品的制備

將5.6 mL的正硅酸乙酯(TEOS)與25 mL的酒精混合均勻后，加入12 mL的氨水和20 mL的去離子水的混合溶液，常溫常壓下強力攪拌30 min后生成白色沉淀的懸濁液，將一定計量比的草酸加入到懸濁液中，調(diào)節(jié)pH值至6，草酸作為碳源。再按化學(xué)計量比分別稱取硫酸亞鐵和碳酸鋰，先將硫酸亞鐵溶入去離子水中，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙夂缶徛渭拥缴鲜霭咨珣覞嵋褐校爻合聰嚢? h，二次沉淀得到淺黃色的懸濁液后，經(jīng)數(shù)次洗滌與離心分散后，再加入碳酸鋰后進行真空球磨4 h，球磨后再經(jīng)過80℃真空干燥得到Li2FeSiO4/C前驅(qū)體材料，再將前驅(qū)體材料置入管式爐中，在氬氣氣氛下進行熱處理。熱處理工藝為：5℃/min的速率升溫至410℃保溫2 h，然后再進行不同熱燒結(jié)溫度和不同保溫時間的熱燒結(jié)工藝處理，合成目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2FeSiO4/C正極材料。

1.2材料的表征

采用XRD-7000型X射線衍射儀進行物相分析，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度為15°～85°。選用Cu的Kα射線，用JSM-6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試樣進行形貌分析，加速電壓30 kV。采用日本生產(chǎn)的JEM-2100F型透射電鏡進行形貌觀察。

1.3實驗電池的組裝和測試

以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑，按活性物質(zhì)、乙炔黑、粘結(jié)劑(PVDF)質(zhì)量比85∶5∶10混合研磨，涂于鋁箔上，然后120℃真空干燥4 h得正極涂片；以鋰片為負(fù)極，1 mol/L的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)(1∶1，V/V)為電解液，聚丙烯多孔膜(Celgard2400)為隔膜，在氬氣手套箱中裝配成扣式模擬電池，于BTS-5V/10 mA電化學(xué)測試儀上恒流充放電測試，充放電電壓為1.5～4.5 V。于PAR2273電化學(xué)工作站測試樣品的交流阻抗，頻率范圍10 μHz～1 MHz。

2　結(jié)果與討論

2.1熱分析

為了研究Li2FeSiO4/C前驅(qū)體材料在合成過程中的反應(yīng)條件，對前驅(qū)體材料進行了TG-DSC測試分析，測試條件為惰性氣體環(huán)境下升溫速率5℃/min，其測試結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，升溫過程存在明顯的三個質(zhì)量損失階梯，并對應(yīng)了三個吸熱反應(yīng)峰溫度，分別為202、405和713℃。其中在202℃左右的質(zhì)量損失約為11.9%，這主要是由于樣品中吸附水的蒸發(fā)和草酸亞鐵中結(jié)晶水的脫出引起的。405℃左右的質(zhì)量損失約為23.7%，主要是樣品中的草酸有機物的分解產(chǎn)生的。713℃左右的質(zhì)量損失約11.29%，主要是碳酸鋰分解產(chǎn)生的。圖中可以看出713℃以后質(zhì)量不再減小，表明相關(guān)的化合物已經(jīng)分解完畢，但是DTA曲線還在下降說明后續(xù)應(yīng)有反應(yīng)還在發(fā)生。根據(jù)以上分析結(jié)果，選定樣品在氬氣氣氛下的熱燒結(jié)工藝為：5℃/min的速率升溫至410℃保溫2 h，然后分別在750、800、850、900℃煅燒8 h，合成目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2FeSiO4。

圖1　Li2FeSiO4/C前驅(qū)體的DSC-TGA曲線

2.2微觀結(jié)構(gòu)分析

為了研究前驅(qū)體的合成條件，進行了不同熱燒結(jié)溫度的工藝處理。圖2為前驅(qū)體在750、800、850和900℃下保溫8 h后的XRD衍射圖，可以看出750、800、850和900℃下均有Li2FeSiO4生成，但在750、800和900℃下均有雜質(zhì)，其中750和800℃的XRD衍射峰存在的雜質(zhì)主要有Li2SiO3、Fe3O4、Fe的雜質(zhì)相，分析原因應(yīng)該是在該溫度條件下反應(yīng)不完全，導(dǎo)致未反應(yīng)完全的含鐵化合物在高溫下生成了Fe和Fe3O4。當(dāng)溫度在850℃時的XRD衍射峰與文獻[9]報道的結(jié)果基本一致，并且未有雜峰出現(xiàn)。在900℃條件下的XRD衍射峰存在Fe和Li2SiO4雜質(zhì)相，分析原因應(yīng)該是過高的溫度下使得含鐵的化合物FeO在高溫、還原性條件下部分地還原為單質(zhì)Fe，同時使得Li2SiO3存在過剩殘留。結(jié)果說明850℃是前驅(qū)體合成的最佳溫度。

圖2　不同焙燒溫度下Li2FeSiO4的XRD譜

為了研究Li2FeSiO4/C正極材料顆粒的生長過程，在850℃下進行了不同保溫時間的工藝處理，并進行了XRD與SEM分析。圖3為樣品分別保溫4、6、8、10和12 h后的XRD衍射圖。可以看出，4 h下的衍射峰主要為Li2SiO3、Fe3O4、Fe相，說明在該條件下反應(yīng)時間偏短，并未生成Li2FeSiO4材料。6 h下的衍射峰出現(xiàn)了Li2FeSiO4相，說明有Li2FeSiO4的生成，但還存在Fe的雜峰，說明材料并未反應(yīng)完全。8、10和12 h下的衍射峰與文獻報道的Li2FeSiO4衍射峰結(jié)果相一致，主相均為正交晶系(Pmn21)空間群結(jié)構(gòu)，并且未有雜峰出現(xiàn)，說明8 h后反應(yīng)已基本完成，圖中尖銳的衍射峰說明樣品結(jié)晶度較高，晶粒發(fā)育完善。

圖3　不同焙燒時間下Li2FeSiO4的XRD譜

圖4為保溫6、8、10和12 h后Li2FeSiO4/C樣品的SEM照片?？梢钥闯觯?和8 h下樣品顆粒形貌較為相似，顆粒粒徑較為細(xì)小，粒徑分布不均勻，形貌不規(guī)則；10 h下所得到的樣品顆粒形貌較為一致，呈類球形形貌，粒度分布一致性較好，粒徑分布在400～600 nm之間，顆粒表面較為圓滑，說明在該條件下材料的顆粒形貌形成較好；12 h下樣品顆粒形貌呈類珊瑚狀分布，粒徑分布在500～800 nm之間，粒度分布不均，顆粒尺寸明顯較10 h有所長大，說明該條件下由于反應(yīng)時間過長，類球形狀的顆粒會發(fā)生連接生長的現(xiàn)象，成為珊瑚狀的Li2FeSiO4/C材料。

圖4　不同焙燒時間下Li2FeSiO4的SEM照片

圖5為850℃保溫10 h下的Li2FeSiO4/C的TEM照片?？梢钥闯觯簡蝹€Li2FeSiO4/C顆粒呈球形形貌，顆粒間的形貌較為相似，顆粒尺寸約500 nm，這與SEM結(jié)果相一致，這種球形形貌一方面可以縮小鋰離子的遷移路徑，提高材料的導(dǎo)電能力；另一方面球形顆粒有利于提高材料的振實密度，從而提高材料的能量密度。在球形顆粒的表面包覆有一層碳膜，碳膜厚度約為2 nm，這種碳包覆的存在一方面有利于Li2FeSiO4顆粒表面形成包覆層以抑制循環(huán)時Fe2+在電解液中溶解；另一方面有利于提高材料的電子導(dǎo)電能力，從而提高正極材料的電化學(xué)性能。

圖5　850℃保溫10 h的Li2FeSiO4/C的TEM照片

2.3電化學(xué)性能分析

為了研究顆粒形貌對Li2FeSiO4/C材料的電導(dǎo)率性能，對保溫6、8、10和12 h后的樣品進行了交流阻抗測試。圖6為不同焙燒時間下Li2FeSiO4/C的EIS圖。從圖中可以看出，曲線分為高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)三個區(qū)域。其中高頻區(qū)在Zre軸的截距與電解液的電阻(Re)有關(guān)；中高頻是一個半圓，與膜阻抗和電荷遷移阻抗(Rct)有關(guān)；低頻區(qū)是一條直線，與材料中鋰離子的擴散有關(guān)，其中鋰離子擴散系數(shù)可以通過方程(1)進行計算：

式中：R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；A為材料的反應(yīng)面積；n為反應(yīng)過程中的電子遷移數(shù)量；F為法拉第常數(shù)；C為鋰離子濃度；σ為Warburg系數(shù)與Zre有關(guān)[見方程(2)]。

式中：ω是角頻率，Zre與ω－1/2在低頻區(qū)的關(guān)系如圖6(e)所示。通過計算我們可以得出Li2FeSiO4/C材料的鋰離子擴散系數(shù)，不同焙燒時間下Li2FeSiO4/C材料的鋰離子擴散系數(shù)見表1所示?？梢钥闯?0 h下所得到球形Li2FeSiO4/C材料的擴散系數(shù)值最大，說明在該兩步沉淀工藝條件下所得到的前驅(qū)體材料在較佳的晶體生長工藝條件下可得到顆粒尺寸均勻細(xì)小和形貌規(guī)則統(tǒng)一的球形材料，這種球形形貌有助于提高材料的離子導(dǎo)電性能，從而得到具有良好的電化學(xué)性能的正極材料。

圖6　Li2FeSiO4/C的交流譜阻抗

表1　不同焙燒時間下Li FeSiO /C的銼離子擴散系數(shù)比較

為了研究10 h下合成的球形Li2FeSiO4/C樣品的電學(xué)性能，對樣品進行了恒電流充放電測試。圖7為球形Li2FeSiO4/C樣品在0.1C下的首次充放電性能測試，從圖中可以看出樣品的充放電比容量分別為162.2和153.1 mAh/g，庫侖效率為94.4%。圖8為球形Li2FeSiO4/C樣品的不同倍率放電曲線圖，從圖中可以看出樣品在0.2C，0.5C，1C下的放電比容量分別為142.9、127.0、101.4 mAh/g。圖9為球形Li2FeSiO4/C樣品在0.5C下50周循環(huán)性能測試圖。從圖中可以看出樣品在50周循環(huán)后其容量保持率為87.9%。電學(xué)性能測試表明采用兩步共沉淀工藝制備出的球形Li2FeSiO4/C樣品具有良好的電化學(xué)性能，這是由于一方面細(xì)小的類球形晶體結(jié)構(gòu)和規(guī)則統(tǒng)一形貌顆粒有利于縮短鋰離子脫嵌過程中的反應(yīng)路徑和增加材料壓實密度提高材料能量，并且有效提高材料比表面積，增加了材料的表面活性和電解液的浸潤，提高了材料電化學(xué)性能，這一結(jié)果也可通過阻抗測試得以印證。另一方面樣品顆粒表面的碳膜有利于提高材料的電子導(dǎo)電性能，從而提高材料的導(dǎo)電性能。可以看出該工藝條件下制備的球形Li2FeSiO4/C正極材料具有良好的導(dǎo)電性能和容量發(fā)揮，這種有助于提高該材料的商業(yè)化應(yīng)用價值。

圖7　球形Li2FeSiO4/C樣品的首次充放電曲線圖

圖8　球形Li2FeSiO4/C樣品在不同倍率下的放電曲線圖

圖9　球形Li2FeSiO4/C樣品的循環(huán)性能測試圖

3　結(jié)論

(1)通過Fe離子與Si離子在不同條件下的兩步沉淀工藝得到了Li2FeSiO4/C前驅(qū)體材料，并在850℃保溫10 h成功合成了球形Li2FeSiO4/C正極材料，材料的顆粒形貌規(guī)則統(tǒng)一，粒徑分布均勻一致；

(2)通過電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明球形形貌的Li2Fe-SiO4/C正極材料具有較高的鋰離子擴散系數(shù)和良好的放電容量，在不同的放電倍率下表現(xiàn)出較高的容量保持率和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

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Preparation of spherical Li2FeSiO4/C cathode material and its performance

ZHANG Qing1,WANG Juan1*,REN Bing2,WANG Juan-mei2,CAI An-jiang1
(1.College of Electrical and Mechanical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an Shanxi 710055,China; 2.School of Material Central,Xi'an University of Technology,Xi'an Shanxi 710048,China)

The cathode material of Li2FeSiO4/C for lithium-ion battery was prepared via two steps precipitation method, which were synthesized with TEOS,FeC2O4·2H2O and Li2CO3as reaction reagents.The structure,morphology and electrochemical performance of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron micrograph(SEM),transmission electron microscope(TEM),EIS tests and the constant current charge-discharge tests.The results indicate that the sample heated for 10 h at 850℃presents the spherical morphology.The size of Li2FeSiO4particles was approximately 400-600nm and distributed consistently.The samples had high electrical conductivity under this condition(1.244×10－13cm2/s).The first charge and discharge capacity of 162.2,153.1 mAh/g can be obtained at 0.1Crate.The coulomb efficiency is 94.4%.The capacity is maintained at 87.9%after 50 cycles which illustrates the method of preparation of spherical Li2FeSiO4/C material had a good electrochemical performance.

co-precipitation method;cathode material;lithium iron silicate;electrochemical property

TM 914

A

1002-087 X(2016)10-1914-04

2016-03-03

陜西省教育廳重點實驗室科學(xué)研究計劃項目(12JS059, 12JS060,13JS055,13JS063)

張卿(1991—)，男，山西省人，研究生，主要研究方向為鋰離子電池。

王娟(1978—)，女，陜西省人，副教授/碩士生導(dǎo)師，主要研究方向為鋰離子電池電極材料、太陽電池的研究。