檀滿林 楊帥 馬清 符冬菊 李冬霜 王曉偉 張維麗 陳建軍 張化宇

(1深圳清華大學研究院，深圳518057)

(2哈爾濱工業(yè)大學深圳研究生院，深圳518055)

Sn類鈣鈦礦太陽電池薄膜的摻雜改性研究

檀滿林＊,1楊帥1,2馬清1符冬菊1李冬霜1王曉偉1張維麗1陳建軍1張化宇2

(1深圳清華大學研究院，深圳518057)

(2哈爾濱工業(yè)大學深圳研究生院，深圳518055)

采用一步法分別制備了Sn類CH3NH3SnI3和Pb類CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池薄膜材料，并對其表面形貌、微觀結構、吸收光譜和電池器件性能進行了表征和測試。研究結果表明：Sn類鈣鈦礦材料的吸收光譜相對于Pb類鈣鈦礦材料發(fā)生了明顯的紅移，吸收截止波長從800 nm上升到950 nm左右，光學帶隙由1.45 eV降低至1.21 eV左右；Sn類鈣鈦礦材料的光譜吸收范圍明顯擴大，但吸收強度有所降低，相應太陽電池器件的光電轉換效率也明顯低于Pb類鈣鈦礦太陽電池，分別為2.05%和6.71%。而Br的摻雜可使Sn類鈣鈦礦材料帶隙變寬，吸收光子能量增大，電池器件的開路電壓也相應提高。當Br含量由0增加至完全替代I時，Sn類鈣鈦礦材料逐漸由黑褐色轉變?yōu)辄S色，光學帶隙增大至1.95 eV，但吸收截止波長由950 nm降低至650 nm。值得提及的是當Br含量為0.5時，電池器件的光電轉換效率可由最初的2.05%提升至2.94%。

鈣鈦礦太陽電池；甲銨錫碘；摻雜改性

0 引言

鈣鈦礦薄膜太陽能電池的研究近幾年有了較大進展，但是其相對較差的穩(wěn)定性、環(huán)境不友好和大面積光電轉換效率仍然較低等原因導致其規(guī)模化量產(chǎn)還存在較遠的距離。目前對于鈣鈦礦太陽電池的研究主要集中在以下幾個方面：(1)轉化效率，主要包括通過控制鈣鈦礦層晶體生長、納米點摻雜優(yōu)化、阻擋層優(yōu)化、復合吸光層制備等來提高鈣鈦礦太陽能電池的輸出性能[1-4]；(2)穩(wěn)定性，主要通過材料結構優(yōu)化等方式對鈣鈦礦層穩(wěn)定性進行改善[5-7]；(3)環(huán)境友好型，主要是通過替換材料中的鉛元素來減少對環(huán)境的污染[8]。

目前鉛類鈣鈦礦太陽能電池實驗室轉化效率已經(jīng)接近20%左右[9]，但是鉛對環(huán)境的污染已成為科研工作者需要解決的核心問題之一。錫由于跟鉛有類似的化學性質而作為代替材料逐漸走上了鈣鈦礦太陽能電池的應用舞臺。Umari[10]等曾通過GW計算方法對CH3NH3PbI3和CH3NH3SnI3的光學和載流子運輸性能進行了研究，結果表明將Sn替換Pb能增強鈣鈦礦太陽能電池的光吸收，而且還能改善空穴的傳輸性能。Feng等[11]研究發(fā)現(xiàn)CH3NH3SnI3帶隙寬度為1.3 eV左右，在用spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料的情況下，吸收截止波長達到950 nm，相比于CH3NH3PbI3顯著發(fā)生了紅移。

目前無鉛類環(huán)保型鈣鈦礦太陽電池已成為該領域的研究熱點，但是Sn類鈣鈦礦太陽電池轉換效率與Pb類相比仍然較低，穩(wěn)定性也有待進一步提高[8]。鹵素摻雜可以通過改變鈣鈦礦材料的晶格常數(shù)來調整材料的光學帶隙，進而可以將吸收峰控制在太陽光譜的有效波長范圍之內(nèi)并獲得更高的電池轉化效率?；诖?，本文以合成無鉛鈣鈦礦材料為出發(fā)點，主要研究Br摻雜對Sn類鈣鈦礦材料的吸收光譜、表面形貌及電池器件性能等參數(shù)的影響規(guī)律，以期獲得高性能無鉛類鈣鈦礦太陽電池的制備工藝和技術方法。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用的碘化鉛(PbI2)、碘化錫(SnI2)和Spiro-OMeTAD購自Sigma-Aldrich公司，而氫碘酸(HI)、甲胺(CH3NH2)和二乙醇胺(C4H11NO2)阿拉丁試劑廠；其他試劑如硝酸(HNO3)、丙酮(CH3COCH3)、無水乙醇(CH3CH2OH)、乙醚(C4H10O)、二甲基甲酰胺(DMF)、松油醇(C10H18O)、月桂酸(CH3(CH2)10COOH7)、納米二氧化鈦(TiO2)、乙基纖維素([C6H7O2(OC2H5)3]n)以及甲醇(CH3OH)等均購自國藥集團化學試劑廠。

1.2 材料制備

1.2.1 甲胺碘與甲胺溴

甲胺碘和甲胺溴是合成鈣鈦礦的重要原料，其純度直接影響到鈣鈦礦材料的品質性能，因此需要對其進行提純。首先取27.8 mL的甲胺與30 mL的氫碘酸在冰浴中反應(遮光，通風櫥)2 h，然后將此溶液在70℃蒸發(fā)生成甲胺碘沉淀。再將此沉淀在乙醚中清洗、真空干燥，如此提純3次得到高純度的甲胺碘。甲胺溴的制備方法與此類似，即先取27.8 mL的甲胺和35.6 mL的氫溴酸在冰浴中反應(遮光，通風櫥)2 h。再將此溶液在50℃時蒸發(fā)生成甲胺溴沉淀。最后將此沉淀在甲醇和乙醚中進行清洗提純，得到高純度的甲胺溴。

1.2.2 鈣鈦礦薄膜

鈣鈦礦薄膜可采用一步法或兩步法2種工藝進行制備。本實驗主要采用一步法工藝，即直接將配好的混合液一次旋涂制成鈣鈦礦層材料。實驗中所使用的溶劑分別為DMF和異丙醇。首先將4 mol的鹵化鉛或鹵化錫(鹵化錫在手套箱里進行)溶于4 mL的DMF溶劑中，在50℃攪拌溶解制成溶液。然后將2 mol甲胺碘加入制備好的溶液之中攪拌使其完全溶解，制成鈣鈦礦旋涂液。旋涂液在介孔層表面的旋涂參數(shù)分別為500 r·min-1(10 s)、5 000 r· min-1(60 s)，旋涂結束后在100℃下干燥10 min制成鈣鈦礦薄膜。

1.2.3 溴摻雜

本實驗的Br摻雜是在上述加入甲胺碘的過程中，同時加入不同物質的量的甲胺溴，其余過程和上述制備鈣鈦礦薄膜工藝基本相同，所得樣品記為CH3NH3SnI3-x(x為加入的甲胺溴與甲胺碘的物質的量之比)。

1.2.4 太陽電池器件

本文研制的太陽電池采用常規(guī)的FTO/致密TiO2/介孔TiO2/鈣鈦礦層/HTM/Ag器件結構。實驗選用厚度為2.2 mm(30 mm×30 mm)、方阻為14Ω的高透過率FTO玻璃為襯底；TiO2層包括致密TiO2與介孔TiO2，其中致密TiO2由四丁基鈦酸鹽和二乙醇胺的混合物在攪拌下加入水和乙醇后制成的溶膠旋涂燒結而得；空穴傳輸層(HTM)選用Spiro-OMeTAD，為了盡量減少材料的阻抗，采用能級較為匹配的Ag作為電極材料。

1.3 測試表征

樣品采用日本理學UltimaⅣ型X射線衍射儀進行結構表征，設備工作時使用Cu Kα射線(λ= 0.154 18 nm)和40 KV高壓穩(wěn)定電源(工作電流40 mA)，掃描范圍20°～80°(2θ)，掃描速度為4°·min-1。樣品的微觀形貌采用捷克泰思肯MIRA3型場發(fā)射型掃描電子顯微鏡進行觀察(加速電壓5～10 kV)，并輔助電子能譜儀對元素含量進行測定。吸收光譜采用分光光度計進行測量，制樣使用專門的樣品槽，樣品平整放置；測量波長范圍為800～1 200 nm。太陽電池J-V曲線采用Kethley 4200-SCS半導體參數(shù)分析系統(tǒng)進行檢測。模擬光源選用北京卓立漢光有限公司LSP-X75型號氙燈，校正后為標準的AM1.5光譜，輻射照度為100 mW·cm-2。

圖1 CH3NH3SnI3鈣鈦礦層表面形貌Fig.1 SEM images of CH3NH3SnI3thin films

圖2 不同Br含量CH3NH3SnI3-x鈣鈦礦層表面形貌Fig.2 SEM images of CH3NH3SnI3-x thin films at different Br content

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

鈣鈦礦的形貌結構對其自身的吸光性能和電池器件的轉化效率有較大影響，不同工藝方法所制備的鈣鈦礦材料表面形貌也不盡相同。圖1為旋涂過程中添加氯苯前后CH3NH3SnI3鈣鈦礦薄膜SEM表面形貌圖，可以看出添加氯苯后鈣鈦礦晶粒尺寸基本都在400 nm左右，表面粗糙度Ra約為3.5 nm，薄膜表面平整、晶粒尺寸分布更為均勻，這主要是因為氯苯的加入提高了鈣鈦礦材料的結晶速度[12]。圖2為CH3NH3SnI3鈣鈦礦薄膜在摻入不同Br含量時SEM顯微形貌圖，可以看出隨著Br摻入量的增加，薄膜的晶粒尺寸略有減小，但變化不太明顯，基本在400～600 nm范圍區(qū)間。鈣鈦礦結構材料屬于立方晶系，一般以ABX3作為通式來表示。其中X為陰離子，如O2-、Cl-、Br-、I-，這些陰離子在B的周圍配位形成八面體結構。由于Br的原子半徑小于I原子，電負性高于I-，八面體體積也相對較小。但在有機-無機雜化鈣鈦礦結構中，每一組無機層為角共享的金屬鹵化物八面體，而有機集團排列在無機層之間的空間，利用范德華力把相鄰的鈣鈦礦層粘合在一起[13]，因此在整個體系中鹵族元素對晶粒尺寸大小的影響相對較弱。

2.2 X射線衍射分析

有機雜化鈣鈦礦是近年來研究的新材料，在XRD數(shù)據(jù)庫中還沒有JCPDS卡片數(shù)據(jù)。根據(jù)參考文獻[4]，用計算方法得出有機雜化鈣鈦礦有兩種晶體結構，包括立方晶體和四方晶體，有機雜化鈣鈦礦從四方晶體向立方晶體轉變是由于C-N鍵的偏轉所致，所以衍射峰出現(xiàn)成對的特征，如{002}與{110}、{112}與{200}、{211}與{202}、{004}與{220}、{114}與{310}，這也是圖3中出現(xiàn)較多雜峰的主要原因之一。圖3(a)為CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料的XRD圖，圖中在15°與30°左右分別出現(xiàn)2個明顯的衍射峰，與CH3NH3PbI3鈣鈦礦類型結構的標準衍射特征峰基本吻合。對比PbI2的標準PDF圖，發(fā)現(xiàn)12.6 (001)、25.9(002)、39.5(110)與PDF卡片(PDF#07-0235)衍射峰也幾乎一致，說明通過上述工藝方法可以制得CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料，不過實驗過程中可能會有殘留未反應的PbI2。圖3(b)為實驗測得的CH3NH3SnI3鈣鈦礦薄膜XRD圖，相比于CH3NH3PbI3材料的XRD圖，同樣體現(xiàn)鈣鈦礦結構特點的15°和30°左右的衍射峰較為突出，而PbI2的特征峰已經(jīng)消失。對比SnI2的標準PDF卡片，25° (002)、38.8°(003)譜峰與PDF卡片(PDF#40-0877)衍射峰也完全一致。不過相比于Pb類鈣鈦礦材料，衍射峰強度明顯減弱，表明Sn類材料更有利于反應的進行。而衍射圖中其他位置出現(xiàn)的不同特征峰說明反應過程中還存在少量其他的雜質相。

圖3 CH3NH3PbI3(a)和CH3NH3SnI3(b)鈣鈦礦薄膜的XRD曲線Fig.3 XRD patterns of CH3NH3PbI3(a)and CH3NH3Sn I3(b) perovskite thin films

圖4 為摻入Br元素后CH3NH3SnI3-x鈣鈦礦薄膜的XRD圖，可以看出不同鹵素配比的鈣鈦礦材料中都存在15°與30°左右的特征峰且強度較高，表明體系的鈣鈦礦結構沒有發(fā)生改變。隨著Br含量的增加，與I相關的特征峰會逐漸消失，曲線后半段趨于平滑；當x=1時，對比SnBr2的標準PDF卡片(PDF#29-1483)，XRD特征峰與標準卡片的26.267° (220)、39.984°(330)、46.993°(250)衍射峰基本吻合，表現(xiàn)出與Br相關的系列特征。而且當材料中同時含Br與I時，會顯示出SnBrI中間相的特征峰。此外，CH3NH3SnI3-x衍射圖中還出現(xiàn)了SnBr4(PDF#43-0942)的特征峰，這可能是測試過程中樣品材料被氧化所致。

圖4 不同Br含量CH3NH3SnI3-x鈣鈦礦薄膜XRD圖Fig.4 XRD patterns of CH3NH3SnI3-x perovskite thin films with different Br content

2.3 吸收光譜

圖5分別為實驗制得的CH3NH3PbI3和CH3NH3SnI3紫外可見光吸收光譜曲線。從圖中可以看出，CH3NH3PbI3對光譜的吸收起始于800 nm波長區(qū)域，在750 nm左右基本達到最大值并保持緩慢增強的趨勢。結合透射反射光譜計算得出這種材料的光學帶隙在1.45 eV左右，基本覆蓋所有可見光吸收范圍。而CH3NH3SnI3吸收截止波長起始于950 nm，在800 nm左右基本達到最大值并保持穩(wěn)定。同樣測算方法得出這種材料的能隙在1.21 eV左右。對比CH3NH3PbI3吸收光譜，可以發(fā)現(xiàn)CH3NH3SnI3吸收光譜明顯的發(fā)生了紅移，吸收截止

圖5 CH3NH3PbI3和CH3NH3SnI3鈣鈦礦薄膜紫外可見光吸收光譜Fig.5 Ultraviolet-visible absorption spectra of CH3NH3PbI3and CH3NH3SnI3perovskite thin films

波長從800 nm上升到950 nm。導致這種現(xiàn)象的原因是因為光學帶隙的大小主要取決于材料的晶格常數(shù)。

同屬于正八面體結構的鈣鈦礦材料，由于Sn和Pb的原子半徑大小不同，晶格參數(shù)會有較大差異，光學帶隙也會相應發(fā)生改變，從而引起吸收光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。

除了晶格參數(shù)，工藝參數(shù)也會對鈣鈦礦材料的吸收性能產(chǎn)生較大影響。正如上文所述，采用反應可控的一步法制備的鈣鈦礦薄膜表面平整，晶粒尺寸分布均勻，這其中選擇合理的熱處理溫度和時間對于控制鈣鈦礦材料的結晶特點和光吸收特性將顯得尤為重要。圖6為在相同時間內(nèi)采用不同熱處理溫度所制備的CH3NH3SnI3鈣鈦礦薄膜吸收光譜曲線。從圖中可以看出，當熱處理溫度從70℃上升至100℃時，在相同時間內(nèi)由于材料的結晶度增大，晶粒生長均勻，材料的吸收性能明顯增強；但當熱處理溫度升高至150℃，材料的吸收性能會明顯下降，甚至低于70℃熱處理工藝。產(chǎn)生這種情況的原因是熱處理溫度過高會導致鈣鈦礦材料的分解[14]，最終損害了材料的吸光性能。

圖7為摻入Br元素后CH3NH3SnI3-x鈣鈦礦薄膜紫外可見光吸收光譜曲線。當x分別增加至0.25、0.50、0.75和1.0時，對應CH3NH3SnI3鈣鈦礦薄膜吸收截止波長從最初950 nm分別降至850、800、700和650 nm左右，而CH3NH3SnI3-x的光學帶隙從1.21 eV增大至1.95 eV，吸收光譜發(fā)生了顯著的藍移，材料也逐漸由棕黑色轉變?yōu)辄S色。此外，Br含量的增加也使CH3NH3SnI3鈣鈦礦材料的吸收強度有所降低，這可能是因為Br原子半徑小于I原子，Br摻雜使得CH3NH3SnI3晶格產(chǎn)生畸變，同時Br元素相比于I元素光譜響應較低，因此CH3NH3SnI3-x吸收性能在一定程度上出現(xiàn)了衰減。

圖6 不同熱處理溫度制備的CH3NH3SnI3鈣鈦礦薄膜紫外-可見光吸收光譜Fig.6 Ultraviolet-visible absorption spectra of CH3NH3SnI3perovskite thin films prepared at different heat treatment temperature

圖7 不同Br含量CH3NH3SnI3-x鈣鈦礦薄膜紫外-可見光吸收光譜Fig.7 Ultraviolet-visible absorption spectra of CH3NH3SnI3-x perovskite thin films with different Br content

2.4 太陽電池性能

鈣鈦礦太陽電池結構主要可以分為介觀和平面異質結兩種，其中每一類又都可以分為正置和倒置結構。通常把順序為基底/陰極/電子傳輸層/鈣鈦礦吸收層/空穴傳輸層/陽極電池結構的稱為正置結構器件，反之為倒置器件。典型的介觀結構太陽電池是以致密的TiO2為電子傳輸材料，介孔TiO2為框架，在其表面生長鈣鈦礦材料后，涂覆p型半導體作為空穴傳輸層[15]。平面異質結太陽電池中，鈣鈦礦層借助內(nèi)建電場的誘導使得激子在材料內(nèi)部發(fā)生分離，并通過不同種類的半導體收集電子和空穴，傳輸?shù)诫姌O，從而完成整個光伏響應過程[16]。平面異質結結構相對比較簡單，能夠更加靈活的運用到柔性和疊層太陽能上。本實驗所制備的鈣鈦礦太陽能電池器件均采用典型的正置介觀結構。

圖8分別給出了以CH3NH3PbI3和CH3NH3SnI3為吸收層的鈣鈦礦太陽電池J-V曲線，電池的性能參數(shù)如開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)以及轉化效率(η)分別為0.83 V、14.84 mA·cm-2、 54%、6.71%和0.62 V、7.73 mA·cm-2、44%、2.05%。

為了進一步研究Br摻雜對CH3NH3SnI3鈣鈦礦薄膜性能的影響，本文分別對不同Br含量CH3NH3SnI3-x鈣鈦礦材料研制的太陽電池性能進行了測試，如圖9所示。將不同Br含量CH3NH3SnI3-x鈣鈦礦太陽電池性能參數(shù)進行歸納比較(如表1)，可以看出，當x從0增加至1時，電池的開路電壓Voc從0.62 V上升到0.95 V，而短路電流密度Jsc從7.73 mA·cm-2降低至3.94 mA·cm-2。Voc的增大主要原因可能是因為Br的摻雜提高了CH3NH3SnI3導帶邊ECB的位置[11,17]。同樣Jsc的降低主要是因為Br原子的增加會使鈣鈦礦的晶格常數(shù)減小，材料的吸光特性發(fā)生藍移。由于光學帶隙發(fā)生變化，因此在AM1.5G光照條件下，鈣鈦礦材料的吸光度降低，導致Jsc減小。

圖8 鈣鈦礦薄膜太陽電池J-V曲線Fig.8 J-V curves of perovskite thin film solar cells

圖9 不同Br含量時CH3NH3SnI3-x鈣鈦礦太陽電池J-V曲線Fig.9 J-V curves of CH3NH3SnI3-x perovskite thin film solar cells at different Br content

表1 不同Br含量CH3NH3SnI3-x鈣鈦礦電池性能參數(shù)Table 1 Parameters of CH3NH3SnI3-x perovskite solar cells with different Br content

總體來說，相比Pb類鈣鈦礦材料，Sn類鈣鈦礦材料帶隙較窄，電池開路電壓相對較低。但當CH3NH3SnI3-x中x達到0.5時，電池器件的光電轉換效率可由最初的2.05%提升至2.94%左右，表明Br摻雜可以作為改善此類太陽能電池開路電壓進而提高光電轉換效率的一條有效途徑。

3 結論

本文采用一步法制備Sn類CH3NH3SnI3鈣鈦礦太陽電池薄膜，并對Br摻雜后材料的微觀結構、吸收光譜以及電池器件性能進行了系統(tǒng)研究，主要結論如下：

(1)與兩步法相比，采用一步法制備的CH3NH3SnI3鈣鈦礦材料晶粒尺寸差異相對較小，反應可控；通過在旋涂工藝中添加氯苯，促進鈣鈦礦的結晶，可使得制備的鈣鈦礦薄膜更為平整、晶粒尺寸分布更為均勻。

(2)Sn類鈣鈦礦材料與Pb類微觀結構基本相近，但衍射峰強度相對較弱，存在少量雜質相；Br摻雜不會改變CH3NH3SnI3的鈣鈦礦結構。

(3)Sn類鈣鈦礦材料的吸收光譜相對于Pb類鈣鈦礦材料發(fā)生了明顯的紅移，吸收截止波長從800 nm上升到950 nm左右，光學帶隙由1.45 eV降低至1.21 eV左右；Sn類鈣鈦礦材料的光譜吸收范圍明顯擴大，但吸收強度相對較低。Br摻雜可使CH3NH3SnI3的光學帶隙從1.21 eV增大至1.95 eV，吸收光譜產(chǎn)生藍移，但吸收強度有所降低，材料也逐漸由棕黑色轉變?yōu)辄S色。

(4)Sn類鈣鈦礦太陽電池的開路電壓和短路電流密度要低于Pb類鈣鈦礦太陽電池，電池效率也明顯偏低。Br摻雜可以改變CH3NH3SnI3的光學帶隙，增大電池的開路電壓，但是Br原子的增加會使鈣鈦礦的晶格常數(shù)減小，吸光光譜產(chǎn)生藍移，從而降低了電池的短路電流密度。當x達到0.5時，電池器件的光電轉換效率可由最初的2.05%提升至2. 94%左右。

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Doping Modification of Stannic Perovskite Based Thin Films for Solar Cell Applications

TAN Man-Lin＊,1YANG Shuai1,2MA Qing1FU Dong-Ju1LI Dong-Shuang1WANG Xiao-Wei1ZHANG Wei-Li1CHEN Jian-Jun1ZHANG Hua-Yu2
(1Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen,Shenzhen,Guangdong 518057,China)
(2Harbin Institute of Technology Shenzhen Graduate School,Shenzhen,Guangdong 518055,China)

The plumbic and stannic perovskite solar cell materials such as CH3NH3SnI3and CH3NH3PbI3were obtained by one step preparation with the surface morphology,microstructure,spectral absorption and device performance were investigated respectively.The spectral absorption of stannic perovskite material were found to expand wider and have an obvious red-shift compared to plumbic perovskite,with the absorption edge increased from 800 to 950 nm and the optical band gap reduced from 1.45 to 1.21 eV.But the conversion efficiency of stannic perovskite solar cell demonstrated significantly lower than that of plumbic perovskite,2.05%and 6.71% respectively,due to a downshift of absorption intensity.However,bromine(Br)doping could broaden the band gap and thus give rise to the open circuit voltage of solar cell device accordingly.As the doping content increased from 0 to be totally replacement of iodine,the color of stannic perovskite turned gradually from dark brown to yellow,and the optical band gap increased up to 1.95 eV.At the same time,a blue shift of spectra absorption was observed,reducing from 950 to 650 nm.Noteworthy is that the solar cell conversion efficiency increased from initial2.05%to 2.94%atthe doping contentof0.5.

perovskite solar cell;stannic perovskite;doping modification

O614.43

A

1001-4861(2016)09-1565-07

10.11862/CJIC.2016.209

2016-04-19。收修改稿日期：2016-07-28。

深圳市科技計劃項目(No.CXZZ20150323160924557，JCYJ20160301100700645)和廣東省科技計劃(No.2014A010106004，2016B020244001)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：tanml@tsinghua-sz.org