劉勇 崔樂樂 王嘉誠 景文珩

(南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室，南京210009)

過渡金屬氧化物修飾石墨氈陰極及電催化氧化性能測試

劉勇 崔樂樂 王嘉誠 景文珩＊

(南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室，南京210009)

采用H2O2化學(xué)預(yù)處理石墨氈，并將過渡金屬氧化物CeO2負(fù)載到石墨氈上，制備出復(fù)合石墨氈陰極材料。研究結(jié)果表明H2O2處理可增加石墨氈的含氧官能團(tuán)，改善表面親水性，進(jìn)而提高CeO2的負(fù)載量，XRD分析表明石墨氈表面負(fù)載的CeO2為螢石結(jié)構(gòu)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安曲線(CV)分析表明修飾后的石墨氈電荷傳輸阻力變小，氧化還原電流強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，活性表面積增大8倍，線性掃描(LSV)實驗表明改性石墨氈在氧還原過程中具有較大的電流密度，是未改性前的8.5倍。采用改性石墨氈作為陰極，進(jìn)行電芬頓催化降解甲基橙測試，20 min脫色率達(dá)到96.8%，與未改性石墨氈相比，去除率提高133.2%，顯著提高了其電催化氧化性能。

石墨氈；修飾；過渡金屬氧化物；電芬頓；陰極

0 引言

電芬頓技術(shù)利用電化學(xué)原位產(chǎn)生H2O2，與溶液中的Fe2+相互作用產(chǎn)生羥基自由基(OH),其在溶液中具有很強(qiáng)的氧化電勢(E0=2.80 V)，因此，可以無選擇性有效地去除水生環(huán)境中難降解、有毒和非生物降解的有機(jī)微污染物[1]。電芬頓系統(tǒng)內(nèi)H2O2的持續(xù)生成避免了H2O2異地制備、運輸、儲存、添加等過程中存在的安全問題，并有效節(jié)約了處理成本[2]。近年來，電芬頓方法已在有機(jī)合成染料、活性藥物成分、有毒有機(jī)物質(zhì)、工業(yè)污染物和個人護(hù)理產(chǎn)品污染物處理方面取得了顯著的進(jìn)展[3-5]。

電芬頓處理有機(jī)廢水的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，主要描述為以下5個過程[6-7]:

其中，陰極材料的性能直接決定了H2O2的原位生成，進(jìn)而影響到電芬頓處理有機(jī)污染物的能效，因此高性能陰極材料的開發(fā)一直是該領(lǐng)域研究的熱點。石墨氈因具有較高比表面積，耐腐蝕，抗氧化，良好的機(jī)械完整性，強(qiáng)吸附能力，F(xiàn)e2+的高效再生性等突出優(yōu)勢，而被作為電芬頓中理想的電催化陰極材料。然而，未處理的石墨氈電催化活性并不高。為此研究人員嘗試對其表面進(jìn)行處理，主要方法有化學(xué)處理、熱處理、等離子體處理等。Gao用芬頓試劑處理石墨氈，增加了石墨氈的含氧集團(tuán)[8]，Wang把KOH處理過的石墨氈用于電芬頓中提高了染料有機(jī)廢水的處理效果[9]，Miao在硫酸中對石墨氈進(jìn)行電化學(xué)修飾，并作為電芬頓的陰極對飲用水進(jìn)行預(yù)處理，取得較好的效果[10]，Assumpcao等釆用較低含量的過渡金屬Ce的氧化物顆粒修飾碳材料，改善了炭電極的催化活性，顯著提高了過氧化氫的產(chǎn)量[11]。但是由于石墨氈表面光滑，且疏水性較強(qiáng)，因此過渡金屬氧化物在其表面的負(fù)載量通常較低。為此，本文采用H2O2對石墨氈進(jìn)行了預(yù)處理，然后將CeO2負(fù)載到其表面，制備出改性石墨氈電極。通過掃描電鏡(SEM)，X射線衍射儀(XRD)，接觸角測試儀和循環(huán)伏安(CV)，電化學(xué)阻抗譜(EIS)和線性掃描(LSV)等方法對改性石墨氈進(jìn)行了表征。并將改性后石墨氈作為陰極，用于電芬頓反應(yīng)降解染料廢水測試。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗所用藥品NaCl、FeSO4·7H2O、K3[Fe(CN)6]、CeCl3和Na2SO4·5H2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，HCl、H2SO4、KCl、H2O2(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，乙醇(99.7%)，染料甲基橙MO(天津化學(xué)試劑研究所)，含碳量99.9%的石墨氈(上海弘竣實業(yè)有限公司)，純度為99.5%的氧氣(江蘇天鴻化工有限公司)，TiO2陶瓷膜(孔徑5 nm)和雙室電芬頓反應(yīng)器均是實驗室自制，實驗用水均為去離子水。

1.2 分析測試儀器

UV759型紫外可見分光光度計(上海儀分析儀器有限公司)；TOC-VCPH型總有機(jī)碳儀(日本島津有限公司)；掃描電子顯微電鏡(Hitachi S4800)；X射線衍射儀(Miniflex 600X，日本理學(xué))；電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)；電化學(xué)工作站Instruments Reference3000(德國GAMRY公司)；傅里葉紅外光譜儀(Thermo Nicolet 8700，美國)；三電極系統(tǒng)(天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司)。

1.3 改性石墨氈陰極材料的制備

1.3.1 石墨氈的成型清洗

將石墨氈切割成厚度為5 mm，半徑為10 mm圓片狀，把成型石墨氈放在無水水乙醇進(jìn)行超聲清洗，后用去離子水沖洗烘干[10]，此時的石墨氈標(biāo)記為GF。

1.3.2 石墨氈的H2O2化學(xué)預(yù)處理

將清洗烘干的石墨氈在H2O2溶液中恒溫80℃加熱2 h后用去離子水沖洗烘干，將此石墨氈標(biāo)記為GF-g。

1.3.3 石墨氈的稀土元素Ce的氧化物修飾

將相同大小GF和GF-g浸泡在5%CeCl3溶液中24 h后再500℃下N2氣氛爐中煅燒2 h，分別將這2種處理后石墨氈標(biāo)記為GF-c和GF-gc。

1.4 改性石墨氈形態(tài)表征和電化學(xué)測試

通過FTIR分析GF和GF-g官能團(tuán)的變化，利用SEM(加速電壓5.0 kV)和XRD(Cu Kα射線，λ= 0.154 18 nm，工作電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍10°～80°)觀察石墨氈改性前后的表面形態(tài)，用接觸角測試考察電極親水性的變化。電極的電化學(xué)性能測試采用三電極體系進(jìn)行，工作電極是改性前后石墨氈電極，輔助電極是鉑電極，參比電極是Ag/ AgCl電極，循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試的電解液均為對炭類電極敏感的10 mmol·L-1K3[Fe (CN)6]和1 mol·L-1KCl的溶液，線性掃描(LSV)的電解液是pH=3，飽和溶解氧的50 mmol·L-1Na2SO4溶液：測試結(jié)果均是通過電化學(xué)工作站得到。所有電化學(xué)測試的石墨氈大小均為0.5 cm×0.5 cm×1 cm。

1.5 電芬頓反應(yīng)降解甲基橙

實驗采用的反應(yīng)器為雙室電芬頓反應(yīng)裝置如圖1所示，它由電壓系統(tǒng)、氧氣供給、蠕動泵、隔膜、電極、攪拌器、陰陽兩極電解液儲液罐等組成。

圖1 雙室電芬頓反應(yīng)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of electro-Fenton in the divided cell

陽極電解液：10 mmol·L-1HCl和50 mmol·L-1NaCl溶液100 mL[12]。陰極電解液：100 mg·L-1MO，0.2 mmol·L-1Fe2+，pH=2的溶液100 mL，采用較低濃度的Fe2+是由于其在電芬頓過程中可以再生，降低了鐵離子對水的污染[13]。如方程(5)和(6)，實驗中采用機(jī)械強(qiáng)度好，抗化學(xué)腐蝕的陶瓷膜作為隔膜，將反應(yīng)器的陰陽兩室隔開，阻止兩極電解液的直接混合,避免陰極產(chǎn)生的H2O2在陽極發(fā)生分解[7]。陰極電極為改性前后的石墨氈電極，陽極為未改性石墨氈電極，施加電壓為-1.5 V，陰陽極電解液的流速均為1.7 mL·min-1。為了使陰極溶液達(dá)到飽和溶解氧濃度，加入電壓前往陰極液貯槽通入純氧氣10 min，轉(zhuǎn)子的攪拌速率為100 r·min-1。MO的濃度通過紫外可見分光光度計在λ=464 nm，反應(yīng)時間為0、10、20、30、40、50和60 min時測其吸光度。染料廢水的TOC在反應(yīng)時間為0、30、60、90和120 min由TOC分析器測定。實驗過程中溫度均是室溫25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨氈形態(tài)表征

2.1.1 石墨氈的FTIR表征

如圖2所示為H2O2預(yù)處理前后石墨氈的紅外光譜圖，由圖2可知，清洗后石墨氈的FTIR圖并沒有明顯的吸收峰，這是由于石墨氈的石墨化程度較高，幾乎沒有其他元素存在。而H2O2處理之后的石墨氈出現(xiàn)明顯的紅外吸收峰，3 434和1 382 cm-1附近為-OH的伸縮振動峰和彎曲振動峰，1 110 cm-1附近為C-O的伸縮振動峰，1 750 cm-1附近為C=O伸縮振動峰，-OH基團(tuán)(C=C-OH)的拉伸振動峰出現(xiàn)在1 620 cm-1附近，3 050 cm-1附近為的C-H的伸縮振動峰[8]。對比特征峰的峰面積，發(fā)現(xiàn)H2O2預(yù)處理后石墨氈的含氧基團(tuán)顯著增加。

圖2 不同石墨氈電極的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of different graphite felt electrodes

2.1.2 石墨氈的SEM表征

圖3所示改性前后石墨氈的SEM圖，從圖2可見，原石墨氈單根碳纖維表面光滑成溝壑狀，單根直徑約為9μm，H2O2預(yù)處理石墨氈表面變得有些粗糙，主要原因是強(qiáng)氧化性的H2O2對石墨氈有氧化作用，增加了表面含氧基團(tuán)[14]。由(c)和(d)可知CF-gc表面的納米顆粒遠(yuǎn)多于CF-c，可能由于H2O2對石墨氈化學(xué)處理之后，刻蝕表面有利于CeO2的沉積負(fù)載。

2.1.3 石墨氈的XRD表征

圖4為改性石墨氈的XRD圖，由圖4知2θ角在28.5°、33.2°、46.6°、56.2°處出現(xiàn)了明顯的XRD衍射峰，屬于CeO2特征峰，是典型的“螢石型”單晶相結(jié)構(gòu)，CeO2成功負(fù)載在石墨氈的表面。它具有較高的儲氧能力，釋放氧的能力以及較強(qiáng)的氧化還原性能，石墨氈陰極負(fù)載二氧化鈰催化劑可以增加局部氧氣濃度，而二氧化鈰維持局部氧氣濃度的主要作用是基于下面的反應(yīng)[15]：

圖5所示為改性前后石墨氈的接觸角，用以討論石墨氈的親水性變化。從圖5可見，GF、GF-g、GF-c和GF-gc的接觸角分別為129°、122°、118°和98°，原石墨氈和處理后的石墨氈均呈疏水性，改性前后石墨氈的親水性強(qiáng)弱：GF＜GF-g＜GF-c＜GF-gc，由于H2O2的氧化作用增加了材料表面的羥基和羧基(-COH和-COOH)，親水性改善，減少水溶液潤濕石墨氈的時間，進(jìn)而可以提高CeO2在石墨氈表面的負(fù)載量。由圖5同樣可知，Ce氧化物負(fù)載過程也提高了石墨氈的親水性。對于高度疏水的原石墨氈，提高其表面親水性可以促進(jìn)陰極和電解質(zhì)之間的電子傳輸和溶解氧的轉(zhuǎn)移，有利于加速電極表面電化學(xué)過程，從而電極的電催化性能得到改善[16]。

圖3 不同石墨氈電極的SEM圖Fig.3 SEM of different graphite felt electrodes

圖4 GF-gc的XRD圖Fig.4 XRD pattern of the GF-gc

圖5 不同石墨氈電極的接觸角Fig.5 Contact angles of different graphite felt electrodes

圖6 不同石墨氈電極在10 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]+ 1 mol·L-1KCl溶液中EIS圖譜Fig.6 EIS of different graphite felt electrodes in(10 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]+1 mol·L-1KCl)solution

2.2 石墨氈電化學(xué)性能測試

電芬頓中電極的電化學(xué)性能的評價主要有3個指標(biāo)：電極材料的電荷傳輸阻力，表面電活性，過氧化氫產(chǎn)生能力[17]。

2.2.1 石墨氈的導(dǎo)電性

交流阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位為擾動信號的電測量方法,以小振幅的電信號對體系進(jìn)行擾動，一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使得測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡單[18]。EIS是研究電極表面電子傳輸?shù)哪芰Φ挠行侄?。電極表面的電荷傳輸阻力(Rct)可以通過EIS測定，其大小可以由Nyquist圖實軸半圓的截距推算得到。該截距的降低相對于界面電阻變小，從而有助于電極電荷傳輸[19]。圖6為改性前后石墨氈的電化學(xué)阻抗圖。由圖6可推測得GF、GF-g、GF-c和GF-gc的Rct分別是23.4、21.2、20.1和7.1Ω，GF-gc的Rct是原石墨氈Rct的三分之一，電極表面的電荷傳輸阻力顯著降低?？赡苁且驗檫^渡金屬氧化鈰存在電子空穴，多種價態(tài)共存的情況有助于電子自由遷移(方程7)，以及介質(zhì)和電極的電子傳輸面積增大，降低了電極表面的電子傳輸阻力。復(fù)合石墨氈相對于其他兩種單一方法修飾的電極表現(xiàn)出較小的表面電荷傳輸阻力，體現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)電性能。

2.2.2 石墨氈的表面電活性

圖7所示為改性前后的石墨氈電極CV曲線，電解液為含有[Fe(CN)6]3-溶液，鐵氰化物系統(tǒng)的循環(huán)伏安法是監(jiān)測電極表面電活性高效簡便的方法[20]，越大的[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-氧化還原峰電流密度反應(yīng)出電極表面越高的電活性[21]。由圖可見GF-gc、GF-g和GF-c的氧化還原峰電流密度的大小分別為GF的21.63、8.64和2.88倍。

圖7 不同石墨氈電極在10 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]+ 1 mol·L-1KCl溶液的CV曲線Fig.7 CVs of different graphite felt electrodes in(10 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]+1 mol·L-1KCl)solution

電極的活性表面積可由Randles-Sevcik方程[17]計算得到>

Ip為峰電流，A為工作電極表面積(cm2)，C為電活性物質(zhì)本體的物質(zhì)的量濃度(mol·cm-3)，D為擴(kuò)散系數(shù)(cm-2·s-1)，v為掃描速度(V·s-1)。由方程(8)可知電極的表面積與峰電流成正比，得到GF、GF-g、GF-c和GF-gc的表面積分別如表1，由表1可知GF-gc的電極活性表面積最大，更適合作為電芬頓的陰極材料。

表1 不同石墨氈電極的活性表面積Table 1 Electroactive surface area of the different graphite felt electrodes

2.2.3 石墨氈的過氧化氫產(chǎn)生能力

為考察改性石墨氈陰極氧還原(方程1)的電催化活性，對石墨氈進(jìn)行線性掃描，如圖8為改性前后石墨氈的線性掃描曲線，由圖8可知所有改性石墨氈相對于原石墨氈的氧還原電流響應(yīng)均有所增強(qiáng)，說明H2O2化學(xué)預(yù)處理和CeO2修飾均可提高原的催化能力。而且GF-gc在氧還原過程中的電流響應(yīng)最為強(qiáng)烈。電流響應(yīng)越強(qiáng)烈，方程(1)就越容易進(jìn)行，說明溶解氧還原生成過氧化氫的電催化性能越強(qiáng)[17]，可能是由于石墨氈負(fù)載的氧化鈰提高電極表面局部的氧含量，填補了溶解氧沿電解液擴(kuò)散至電極表面所需的時間，氧還原過程可以持續(xù)有效地在電極表面上進(jìn)行，可以解釋GF-gc的氧還原電流響應(yīng)較強(qiáng)的原因，電極的催化性能顯著提高。

圖8 不同石墨氈電極的LSV曲線Fig.8 LSV curves of the different graphite felt electrodes

3.3改性石墨氈陰極對MO催化氧化

3.3.1 MO的脫色降解

圖9為改性前后的石墨氈作為雙室電芬頓的陰極對MO的降解礦化情況。由圖9可知，隨反應(yīng)時間的推移，脫色和TOC去除速率趨勢變緩，改性后的石墨氈均加快MO的脫色和TOC去除速率，GF-gc對MO降解效果最為明顯，20 min去除率已經(jīng)達(dá)到96.8%，相對于原石墨氈去除率提高133.2%，30 min時MO溶液基本完全脫色，120 min時TOC去除速率達(dá)到69.2%，相對于未改性的石墨氈(28.3%)提高144.4%，說明復(fù)合石墨氈具有最高的電催化氧化活性，這與前述的表征結(jié)果所呈現(xiàn)的親水性、氧還原能力和電荷傳輸阻力等優(yōu)勢密切相關(guān)。而且由圖9可知，單一的過渡金屬氧化鈰修飾石墨氈的性能優(yōu)于單一H2O2化學(xué)預(yù)處理石墨氈的性能，說明氧化鈰負(fù)載的碳材料能提高過氧化氫的產(chǎn)量[11]，促進(jìn)染料廢水的降解。此外甲基橙的脫色是由于分子偶氮鍵斷裂導(dǎo)致，由圖9兩幅圖對比得知MO脫色進(jìn)度較TOC去除較快，與參考文獻(xiàn)[22]中甲基紅脫色降解情況相一致。這是由于顯色基團(tuán)-N= N-相關(guān)的n→π*躍遷需要較低能量吸收帶，因此-N=N-很容易被攻擊斷開，自毀長共軛π系統(tǒng)，進(jìn)而甲基橙的脫色進(jìn)度較快[23]。

圖9 (a)不同石墨氈電極對MO的脫色率與反應(yīng)時間的關(guān)系;(b)不同石墨氈電極對MO的TOC去除率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.9(a)Relationship between decolorization rate of MO and reaction time using different graphite felt electrodes; (b)Relationship between TOC removal rate of MO and reaction using different graphite felt electrodes

3 結(jié)論

(1)H2O2的預(yù)處理增加了石墨氈的含氧基團(tuán)，親水性增強(qiáng)，使改性石墨氈表面負(fù)載密集的CeO2，在一定程度上H2O2處理對于CeO2在石墨氈表面的沉積過程有一定的調(diào)控性。

(2)CV、EIS和LSV曲線表明所有改性石墨氈表面積增大，表面電子傳輸阻力減小，以及ORR過程響應(yīng)電流密度變大等可以增大過氧化氫的生產(chǎn)率，進(jìn)而加快電芬頓催化氧化反應(yīng)，提高染料甲基橙的脫色降解速率。

(3)相對于單一的H2O2化學(xué)處理和Ce氧化物修飾的石墨氈，復(fù)合石墨氈表現(xiàn)出較好的催化氧化能力，對甲基橙的氧化處理效果較好，更適合做為電芬頓的陰極，GF-gc陰極處理100 mg·L-1甲基橙染料廢水時，30 min基本完全脫色，2 h的礦化率也提高一倍多，與形態(tài)表征和電化學(xué)性能測試的分析結(jié)果相一致。

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Transition Metal Oxides Modified Graphite Felt and Its Electrochemical Oxidation Performance

LIU Yong CUILe-Le WANG Jia-Cheng JING Wen-Heng＊
(Nanjing Tech University State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,Nanjing 210009,China)

A modified Graphite felt cathode have been obtained by pretreatment of H2O2and modification of transition metal oxide(CeO2).The results indicated that H2O2pretreatment increased the oxygen-containing groups on the surface of graphite felt and improved the surface hydrophilicity,which helped to the deposition of CeO2,and X-ray diffraction(XRD)showed that the CeO2deposited on the surface of graphite feltwas a typical fluorite structure.The EIS and CV analysis indicated a decrease of the charge transfer and an increase of the oxygen reduction current of the modified cathode,while the active surface area was improved by 8 times.The LSV result showed that the electric current density of cathode after modification was significantly enhanced, which was 8.5 times the amount of the pristine one.The modified graphite felt was used as cathode by electro-Fenton to remediate the solution of methyl orange,the decolorization rate reached to 96.8%in 20 min and the removal rate increased 133.2%compared to the unmodified graphite felt,and the electrochemical oxidation performance of the modified graphite feltwas obviously improved.

graphite felt;modification;transition metal oxide;electro-Fenton;cathode

TM912

A

1001-4861(2016)09-1552-07

10.11862/CJIC.2016.196

2016-03-31。收修改稿日期：2016-06-27。

國家自然科學(xué)基金(No.21176116)、江蘇省高校自然科學(xué)基金重大項目(No.15KJA530001)和江蘇省高校品牌專業(yè)建設(shè)工程項目資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：jingwh@njtech.edu.cn