吳金磊 孫佳石 曹保勝 李樹偉 李香萍 張金蘇 程麗紅 陳寶玖

(1大連海事大學(xué)物理系，大連116026)

(2大連民族大學(xué)物理與材料工程學(xué)院，大連116600)

試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

吳金磊1,2孫佳石＊,1曹保勝＊,2李樹偉1李香萍1張金蘇1程麗紅1陳寶玖1

(1大連海事大學(xué)物理系，大連116026)

(2大連民族大學(xué)物理與材料工程學(xué)院，大連116600)

采用溶膠-凝膠(Sol-gel)法制備了Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末，通過試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)的理論建立了Er3+-Yb3+摻雜濃度與發(fā)光強(qiáng)度的回歸方程，利用遺傳算法優(yōu)化計(jì)算出方程的最優(yōu)解Er3+、Yb3+摻雜濃度分別為5.60%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))和13.43%。Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末為單一面心立方Gd2Ti2O7相結(jié)構(gòu)，隨Yb3+共摻雜濃度增加，X射線衍射峰逐漸向高角偏移。在976 nm激光激發(fā)下，Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7獲得了分別對應(yīng)于Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，且綠色和紅色發(fā)光均為雙光子吸收過程。研究了最優(yōu)樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光與溫度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有優(yōu)良的溫度傳感特性，對紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的溫度猝滅進(jìn)行了解釋。

試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)；上轉(zhuǎn)換發(fā)光；溶膠-凝膠法；Er3+-Yb3+共摻雜；溫度

稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于具有廣闊的應(yīng)用前景引起了人們極大的興趣，其中Er離子具有豐富的能級結(jié)構(gòu)，可以很容易被低成本近紅外附近的激光器激發(fā)產(chǎn)生從紫外到紅外很寬波段的光發(fā)射，因此被廣泛報(bào)道[1-4]。為了獲得高性能的稀土Er摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，Yb離子通常被添加作為Er離子的敏化劑，這是由于Yb離子具有特殊的能級結(jié)構(gòu)和較長的激發(fā)態(tài)壽命[5-7]。除了選擇合適的敏化劑，Er離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料基質(zhì)的選取對其發(fā)光性能也十分重要。氟化物由于具有低的聲子能量作為Er離子摻雜基質(zhì)材料被廣泛研究，目前被廣泛看好且研究較多的是β相NaYF4體系，并已被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)成像、疾病診斷和傳感器等[8-10]。一般認(rèn)為2%Er3+-20%Yb3+(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))共摻雜β相NaYF4納米晶具有很高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[11-15]。相對于氟化物基質(zhì)材料，氧化物由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)特性近年來也受到人們的重視[16-17]。針對濃度優(yōu)化的研究有很多，但這些工作都存在著各自的問題。試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)是一種比較科學(xué)的設(shè)計(jì)方法，可以通過盡量少的實(shí)驗(yàn)來獲取盡可能多的信息，能夠客觀、科學(xué)地選取實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)方案設(shè)計(jì)、試驗(yàn)實(shí)施和數(shù)據(jù)處理全過程的最優(yōu)化[18-20]。在Er摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中，氧化物Gd2Ti2O7基質(zhì)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度以及高溫穩(wěn)定性，由于Er3+、Yb3+和Gd3+離子半徑相近能夠相互取代，使得Er3+和Yb3+離子能夠大濃度均勻摻雜到Gd2Ti2O7基質(zhì)中且不改變其相結(jié)構(gòu)。本文采用溶膠-凝膠(Sol-gel)法制備Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末，通過試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)理論建立Er3+-Yb3+摻雜濃度與發(fā)光強(qiáng)度的回歸方程，并利用遺傳算法計(jì)算出方程的最優(yōu)解Er3+、Yb3+的摻雜濃度。對Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7粉末的相結(jié)構(gòu)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光進(jìn)行了表征，研究了最優(yōu)樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光的溫度依賴特性，并探討了綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的溫度傳感特性和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的溫度猝滅效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品硝酸鉺(Er(NO3)3·5H2O，99.9%)、硝酸鐿(Yb(NO3)3·5H2O，99.9%)和硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O，99.9%)購于阿拉丁試劑（上海）有限公司。所用試劑鈦酸正丁酯(Ti(OBu)4，分析純)、乙酰丙酮(acac，分析純)、異丙醇((CH3)2CHOH，分析純)和硝酸(HNO3，分析純)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 均勻設(shè)計(jì)

采用以前報(bào)道過的Sol-gel法制備Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末[21]。將Ti(OBu)4和acac混合攪拌1 h，室溫下加入一定量異丙醇作為溶劑，然后緩慢滴加去離子水與少量異丙醇的混合液，為了進(jìn)一步控制Ti(OBu)4的水解和縮聚反應(yīng)速度再滴加適量HNO3，持續(xù)攪拌4 h，隨后按照表1給出的摻雜濃度向上述溶液中加入Er(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·5H2O和Gd(NO3)3·6H2O，攪拌4 h得到透明溶膠。其中Ti(OBu)4、acac、H2O和HNO3之間的物質(zhì)的量比為3∶3∶6∶1，Er3+、Yb3+、Gd3+和Ti4+的物質(zhì)的量比為x1∶x2∶(1-x1-x2)∶1。獲得的溶膠在373 K干燥12 h，烘干成凝膠，放入熱處理爐中以20 K·min-1的升溫速率在1 523 K保溫1 h，隨爐冷卻至室溫后研磨即得Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末。

表1 均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)Table 1 Uniform experimental design

采用波長為976 nm的半導(dǎo)體激光器(LD)作為泵浦光源，通過Jobin Yvon iHr550型單色儀和CR131光電倍增管對樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜進(jìn)行采集，測試9個樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，并對紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光部分積分。如表1第四列所示，5號樣品的發(fā)光強(qiáng)度最大，對應(yīng)Er3+和Yb3+的摻雜濃度分別為5.000%和11.375%。以該組樣品的Er3+/Yb3+摻雜濃度為參考，確定二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)中Er3+/ Yb3+的摻雜濃度范圍分別為3.000%～7.000%和0%～20.000%。

1.3 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)

根據(jù)均勻設(shè)計(jì)確定的Er3+/Yb3+離子濃度范圍，進(jìn)行二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)。由于二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)只有在編碼空間中才具有通用性、旋轉(zhuǎn)性等優(yōu)異性質(zhì)，符合建模和檢驗(yàn)的要求，所以先將因素進(jìn)行編碼。表2為自然因素水平編碼表，選取了Er3+/Yb3+摻雜濃度的5個水平，編碼水平分別為±r、±1和0。表3為二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的方案及結(jié)果，最后一列所示為13組樣品的紅光部分的積分強(qiáng)度。其中每個編碼對應(yīng)的離子濃度如表2所示，共進(jìn)行13組實(shí)驗(yàn)。

表2 自然因素水平編碼表Table 2 Natural factors level code

1.4 樣品的表征和性能測試

采用SHIMADZU XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)分析Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為Cu Kα輻射(λ=0.154 nm)，所用電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速度4°·min-1。采用波長為976 nm的半導(dǎo)體激光器(LD)作為泵浦光源，通過Jobin Yvon iHr550型單色儀和CR131光電倍增管對樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜進(jìn)行采集。通過實(shí)驗(yàn)室自制的小型加熱爐對樣品進(jìn)行加熱，并通過熱電偶和溫控儀表對樣品溫度進(jìn)行調(diào)控，樣品以25 K·min-1的升溫速率在相應(yīng)溫度下保溫10 min。

表3 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案與積分強(qiáng)度的結(jié)果表Table 3 Integrated intensity and experiment scheme of quadratic general rotary unitized design

2 結(jié)果與討論

2.1 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)合成樣品表征

圖1(a)給出了Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末的XRD圖。Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末為單一面心立方Gd2Ti2O7相結(jié)構(gòu)(JCPDS No.23-0259)，無其它相衍射峰出現(xiàn)。由于Er3+、Yb3+和Gd3+離子半徑相近，Er2Ti2O7、Yb2Ti2O7和Gd2Ti2O7結(jié)構(gòu)相同且晶格常數(shù)相近，因此Er3+、Yb3+以置換Gd3+的形式存在于Gd2Ti2O7晶格中。由于Er3+(0.088 nm)和Yb3+(0.086 nm)的離子半徑比Gd3+(0.094 nm)小，Gd3+被Er3+和Yb3+取代能夠引起晶格收縮，使得衍射峰向高角偏移。當(dāng)Er3+、Yb3+濃度為9和91%(Gd3+濃度為0)時(shí)，Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7(Er3+摻雜Yb2Ti2O7)的衍射峰可以很好的和Yb2Ti2O7(JCPDS No.17-0454)一一對應(yīng)。為更清楚的展現(xiàn)Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末衍射峰的位置和寬度，圖1(b)給出了Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末的3個主要衍射峰。隨Yb3+含量的逐漸增多，衍射峰逐漸向高角偏移。衍射峰偏移現(xiàn)象說明在本試驗(yàn)中，Er3+、Yb3+和Gd3+離子可以以任意比例組合成(Erx1Ybx2Gd1-x1-x2)Ti2O7這種晶格。不同含量的Er3+、Yb3+并未引起其他相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。當(dāng)Er3+、Yb3+濃度為7%和0%時(shí)，Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7(Er3+摻雜Gd2Ti2O7)的衍射峰可以和Gd2Ti2O7(JCPDS No.23-0259)一一對應(yīng)。圖1(b)插圖給出了基質(zhì)晶格常數(shù)和晶粒尺寸隨Yb3+摻雜濃度的變化關(guān)系。隨Yb3+摻雜濃度逐漸增大，Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7的晶格常數(shù)線性降低。根據(jù)謝樂公式計(jì)算得到的Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7粉末晶粒尺寸隨Yb3+濃度增加先增大后減小，當(dāng)Yb3+摻雜濃度為11.375%時(shí)獲得最大晶粒尺寸為62.3 nm。

圖1(a)Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末的XRD圖;(b)納米晶粉末的主要衍射峰，插圖為晶格常數(shù)和晶粒尺寸隨Yb3+摻雜濃度的變化關(guān)系Fig.1(a)XRD patterns of Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7;(b)Main diffraction peaks of the powder

圖2 為二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)中13組樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖，各樣品發(fā)光強(qiáng)度按從高到低分別對應(yīng)為9、6、11、10、13、1、12、5、3、7、2、4、8號樣品。在976 nm LD激發(fā)下，Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7獲得了分別對應(yīng)于Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。Er3+、Yb3+摻雜濃度的變化不改變Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)射波段，但對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度具有顯著影響。

圖2 Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜Fig.2 Upconversion emission spectra of Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7

2.2 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)合成樣品數(shù)據(jù)分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可初步建立在編碼空間中的回歸方程：

用T-檢驗(yàn)及F-檢驗(yàn)對方程的回歸系數(shù)及回歸方程進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。計(jì)算所得各數(shù)據(jù)如表4所示?；貧w系數(shù)的T-檢驗(yàn)結(jié)果表明，各回歸系數(shù)均在不同程度上顯著，在編碼空間中Er3+/Yb3+摻雜濃度與紅光發(fā)光強(qiáng)度的二次回歸方程可簡化為：

回歸方程F-檢驗(yàn)的顯著性水平α＜0.01，說明回歸方程的置信度為99%，回歸方程失擬檢驗(yàn)的顯著性水平α＜0.01，獲得的回歸方程不失擬，說明該模型與實(shí)際試驗(yàn)擬合較好，可用于獲得最大發(fā)光強(qiáng)度的Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶粉末的理論預(yù)測。將編碼空間中的方程轉(zhuǎn)換到實(shí)際空間中，得到在實(shí)際空間中Er3+/Yb3+摻雜濃度與紅光發(fā)光強(qiáng)度的二次回歸方程：

通過遺傳算法求解出方程的最大解，分別對應(yīng)最優(yōu)樣品的Er3+/Yb3+摻雜濃度為z1=5.600，z2= 13.430，并按照求解出的參數(shù)制備出相應(yīng)樣品，經(jīng)測試該樣品實(shí)際發(fā)光強(qiáng)度與理論值非常接近。根據(jù)回歸方程得到實(shí)驗(yàn)區(qū)間內(nèi)的發(fā)光強(qiáng)度隨Er3+/Yb3+共摻雜濃度變化的三維立體圖，如圖3。

表4 紅光的T-檢驗(yàn)及F-檢驗(yàn)方差分析表Table 4 T-test and F-test with analysis of variance of red light

圖3 紅光發(fā)光強(qiáng)度隨Er3+/Yb3+共摻雜濃度變化圖Fig.3 Dependence of red emission intensity on the Er3+/Yb3+co-doped concentration

2.3 最大發(fā)光強(qiáng)度樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

圖4給出了最優(yōu)樣品的Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨泵浦激光功率的變化曲線。對于未飽和的上轉(zhuǎn)換過程，泵浦到高能級所需的光子數(shù)滿足Iup∝Ipumpn，其中Iup為上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，Ipump為激光泵浦功率，n為所需的光子數(shù)[22]。由圖可見綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的直線斜率分別為1.93和1.62，表明Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光為雙光子吸收過程。

圖4 Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨泵浦激光功率的變化Fig.4 Log-log plots of upconversion emissions for Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7versus excitation power of pump laser

圖5 Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7的上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級圖Fig.5 Schematic energy levels diagram of Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7powder

圖5 給出了Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末的上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級圖。在976 nm LD激發(fā)下，Yb3+離子吸收光子能量從基態(tài)2F7/2能級躍遷至激發(fā)態(tài)2F5/2能級，然后再以能量傳遞(ET)的方式將能量傳遞給Er3+。Er3+離子通過ET(Ⅱ)和ET(Ⅱ)過程在能級4F7/2上進(jìn)行布居，隨后通過無輻射弛豫至能級2H11/2和4S3/2后向4I15/2輻射躍遷，發(fā)出中心波長524和545 nm的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。Er3+離子通過ET(Ⅱ)、ET(Ⅱ)和無輻射弛豫過程以及4S3/2到4F9/2能級的無輻射弛豫導(dǎo)致能級4F9/2上的布居，然后4F9/2向4I15/2能級輻射躍遷發(fā)出中心波長660 nm的紅光。上述機(jī)制中描述的綠光和紅光的雙光子過程與圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

2.4 最大發(fā)光強(qiáng)度樣品的溫度依賴特性

圖6給出了最優(yōu)樣品的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光隨溫度的變化關(guān)系。隨樣品溫度的升高，上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰的位置并沒有發(fā)生改變，而強(qiáng)度變化明顯。由插圖可知，綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨溫度升高先緩慢增大隨后逐漸減小，對應(yīng)于2H11/2→4I15/2躍遷的綠光先增大后略有減小，對應(yīng)于4S3/2→4I15/2躍遷的綠光強(qiáng)度一直減小。上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化主要受吸收截面和無輻射弛豫過程影響。較低溫度時(shí)，吸收截面隨溫度升高而增大，導(dǎo)致綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光隨溫度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)溫度較高時(shí)，無輻射弛豫速率隨溫度升高而逐漸增大，引起綠色發(fā)光強(qiáng)度隨溫度逐漸減小[23]。

圖6 Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7最優(yōu)樣品的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光隨溫度的變化關(guān)系圖Fig.6 Green upconversion emissions for Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7versus temperature

由于能級2H11/2和4S3/2處于一個熱平衡狀態(tài)并滿足玻爾茲曼分布，因此2H11/2→4I15/2與4S3/2→4I15/2的發(fā)射強(qiáng)度比R可滿足關(guān)系式[24]：

其中，IH和IS分別代表2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2的發(fā)射強(qiáng)度，C為常數(shù)，ΔE表示2H11/2和4S3/2之間的能級差，k為玻爾茲曼常數(shù)，T表示絕對溫度。圖7給出了最優(yōu)樣品的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度比R與溫度之間的函數(shù)關(guān)系圖。由圖可見，2H11/2→4I15/2與4S3/2→4I15/2發(fā)射強(qiáng)度比R和溫度T可以很好的擬合成關(guān)系式R=6.90exp(-1 026.04/T)。靈敏度是光學(xué)溫度傳感器一個很重要的指標(biāo)，靈敏度S可以表示為:

圖7插圖給出了靈敏度與溫度的函數(shù)關(guān)系。由圖可得，在513.02 K時(shí)Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7納米晶粉末可獲得最大靈敏度，約為0.00 364 K-1[21]。

圖7綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度比R(IH/IS)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系圖Fig.7 Green upconversion emissions ratio of R(IH/IS)as a function of temperature

圖8 給出了最優(yōu)樣品的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光隨溫度的變化關(guān)系。由圖可知，隨著溫度的升高，紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)射強(qiáng)度逐漸變小，出現(xiàn)了溫度猝滅現(xiàn)象。根據(jù)Cross over熱猝滅理論公式可表示為[25]:

圖8 Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7最優(yōu)樣品的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光隨溫度的變化關(guān)系圖Fig.8 Red upconversion emissions for Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7versus temperature

式中，I0是初始強(qiáng)度，I(T)是一個給定溫度的強(qiáng)度，A是輻射躍遷的頻率因子，ΔE′是熱猝滅過程的激活能。用上式對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，求解出最優(yōu)樣品的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激活能為ΔE′=0.205 eV[26-27]。

3 結(jié)論

采用較簡單的溶膠-凝膠法制備了不同Er3+-Yb3+共摻雜濃度的Gd2Ti2O7納米晶粉末。通過試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)理論中的均勻設(shè)計(jì)和二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)建立了Er3+-Yb3+摻雜濃度與發(fā)光強(qiáng)度的回歸方程，利用遺傳算法優(yōu)化計(jì)算出方程的最優(yōu)解Er3+、Yb3+摻雜濃度分別為5.60%和13.43%，并按照該摻雜濃度制備出相應(yīng)樣品，經(jīng)測試該樣品實(shí)際發(fā)光強(qiáng)度與理論值非常接近。在976 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下，Er3+-Yb3+共摻雜Gd2Ti2O7獲得了分別對應(yīng)于Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，且綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光均為雙光子吸收過程。研究了最優(yōu)樣品的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的溫度傳感性質(zhì)，求解出最大靈敏度，對紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的溫度猝滅機(jī)理進(jìn)行了解釋。

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Upconversion Luminescence Properties of Er3+-Yb3+Co-doped Gd2Ti2O7by Optimal Experiment Design

WU Jin-Lei1,2SUN Jia-Shi＊,1CAO Bao-Sheng＊,2LI Shu-Wei1LIXiang-Ping1ZHANG Jin-Su1CHENG Li-Hong1CHEN Bao-Jiu1
(1Department of Physics,Dalian Maritime University,Dalian,Liaoning 116026,China)
(2School of Physics and Materials Engineering,Dalian Nationalities University,Dalian,Liaoning 116026,China)

Er3+-Yb3+co-doped Gd2Ti2O7powders were prepared by Sol-gel method.The optimal experiment design theory was used to build the regression equation between the luminescent intensity and the Er3+-Yb3+doping concentration.Calculated by genetic algorithm,the optimal concentrations of Er3+and Yb3+solution were 5.60% (mole percentage)and 13.43%,respectively.Er3+-Yb3+codoped Gd2Ti2O7powders were characteristic of a typical face-centered cubic crystal phase,and the X-ray diffraction peaks shift toward higher angles with increasing Yb3+concentration.Under 976 nm laser diode excitation,both green and red upconversion emissions were observed, corresponding to the Er3+transitions of2H11/2/4S3/2→4I15/2and4F9/2→4I15/2.The two-photon absorption upconversion process was responsible for the green and red emissions.The effectoftemperature on green and red upconversion emissions from the optimal sample was studied,indicating that the green upconversion emissions have the optimized temperature sensing properties.The temperature-dependent red upconversion emissions were interpreted by the thermalquenching theory.

optimal experiment design;upconversion emission;sol-gel;Er3+-Yb3+co-doped;temperature

O482.31；O614.34

A

1001-4861(2016)09-1519-07

10.11862/CJIC.2016.212

2016-01-05。收修改稿日期：2016-04-24。

國家自然科學(xué)基金(No.11004021)、遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(No.DC201502080202)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：sunjs@dlmu.edu.cn，bscao@dlnu.edu.cn，Tel：+86-411-84725276，+86-411-87656135