薛娟琴 徐尚元 朱倩文 強(qiáng)亮生 馬晶

氨基化修飾介孔Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性核殼復(fù)合微球的可控制備及吸附性能

薛娟琴＊,1徐尚元1朱倩文1強(qiáng)亮生2馬晶＊,1

(1西安建筑科技大學(xué)化學(xué)工程與工藝系，西安710055)
(2哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱150001)

以水熱法制備的高磁飽和強(qiáng)度Fe3O4納米顆粒為核，正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，采用改進(jìn)的St?ber法，制備介孔SiO2包覆Fe3O4磁性核殼復(fù)合微球。利用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脫附、FTIR和VSM對(duì)制備樣品的物相結(jié)構(gòu)、形貌和磁性能進(jìn)行了測(cè)試表征。研究結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料呈球形，粒徑分布均一，材料的比表面積和磁飽和強(qiáng)度分別為413 m2·g-1和68.93 emu·g-1。研究了TEOS的添加量對(duì)復(fù)合微球形貌的影響，隨著TEOS添加量的增加，SiO2殼層增厚，復(fù)合粒子形貌均勻，飽和磁化強(qiáng)度有所下降，仍具有良好的超順磁性。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)接枝法在復(fù)合微球的表面接枝-NH2，制備了一種新型磁性納米吸附劑(Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2)，進(jìn)而研究了其對(duì)水中重金屬離子Cr(Ⅳ)的吸附性能。通過(guò)動(dòng)力學(xué)擬合，F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2-NH2對(duì)Cr(Ⅳ)的吸附過(guò)程是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型占主導(dǎo)地位，探究了該材料對(duì)Cr(Ⅳ)的吸附過(guò)程和吸附機(jī)理。結(jié)果表明，其吸附機(jī)理及吸附容量與Cr(Ⅳ)的離子形態(tài)及-NH2有關(guān)，并通過(guò)吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或靜電吸附實(shí)現(xiàn)。

核殼結(jié)構(gòu)；復(fù)合磁性微球；介孔二氧化硅；吸附性能

隨著納米材料的快速發(fā)展，納米磁性復(fù)合微球作為一類(lèi)重要的功能材料由于具有許多優(yōu)異的性能，已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。納米Fe3O4作為典型的磁性納米粒子，以其獨(dú)特磁學(xué)性質(zhì)、較好生物相容性和毒副作用小等特點(diǎn)而備受關(guān)注，并常作為磁核來(lái)制備磁性復(fù)合材料，應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。但由于磁性納米粒子自身的磁偶極矩作用，使其易團(tuán)聚和氧化，因此有必要對(duì)磁性納米粒子進(jìn)行表面修飾[2-5]。近年來(lái)有越來(lái)越多的研究關(guān)注于SiO2材料，由于其具有很好的相容性以及表面充足的SiOH基團(tuán)易于改性，使其成為了一種理想的修飾材料[6-7]。而SiO2包覆Fe3O4復(fù)合材料(Fe3O4@SiO2)具有幾個(gè)突出的特點(diǎn)：(1)SiO2穩(wěn)定性高,可提高其生物相容性、親水性；(2)納米粒子表面包覆SiO2可防止Fe3O4氧化，提高粒子的穩(wěn)定性，阻止粒子發(fā)生團(tuán)聚；(3)材料表面富含大量的羥基官能團(tuán)，利于進(jìn)一步功能化。

由于Fe3O4@SiO2具有超順磁性，能夠在外加磁場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)快速的分離。因此，其在重金屬離子吸附處理方面的應(yīng)用研究引起了研究者的興趣。但磁性顆粒的引入導(dǎo)致了比表面積和孔容減小[8]。如何設(shè)計(jì)一種合理的復(fù)合材料，集Fe3O4、SiO2的優(yōu)點(diǎn)于一體，利用兩者之間的有效協(xié)同作用，能夠?qū)χ亟饘匐x子進(jìn)行快速吸附，是目前亟待解決的技術(shù)課題。

一般情況下，F(xiàn)e3O4@SiO2磁性復(fù)合材料的合成是在醇水體系中通過(guò)正硅酸乙酯縮合的溶膠凝膠方法(St?ber法)，但是由于常規(guī)的磁性液體基本都是油溶性的，使得St?ber法難以在磁性材料外層包覆二氧化硅，且制備的納米粒子粒徑不均、難以控制。為了解決這一問(wèn)題，有研究者采用超聲輔助方法制備[9]，但該工藝復(fù)雜難以精確控制，且同相成核嚴(yán)重；或采用反相微乳液法制備[10]，使互不相溶的物質(zhì)能溶于同一個(gè)體系，但此法容易引入雜質(zhì)。為此，Shi等采用赤鐵礦為磁源，在其外圍包覆一層二氧化硅之后，通過(guò)還原反應(yīng)得到了顆粒尺寸分布均勻的Fe3O4@SiO2復(fù)合微球[11]。Fu等基于Fe3O4納米粒子的親水性和十二烷基硫酸鈉的乳化劑性質(zhì)，采用蒸發(fā)法制備了十二烷基硫酸鈉修飾的Fe3O4納米粒子[12]。Wang等以陽(yáng)離子型高分子材料聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，通過(guò)與Fe3O4納米粒子發(fā)生靜電作用形成穩(wěn)定的水溶性磁流體，制得粒徑均一、核內(nèi)Fe3O4分布均勻的核殼型Fe3O4@SiO2磁性復(fù)合納米粒子[13]。

本文通過(guò)改進(jìn)的St?ber法，制備了介孔SiO2包覆Fe3O4磁性核殼復(fù)合微球。這種新型結(jié)構(gòu)的磁性材料層和介孔材料層的制備過(guò)程相對(duì)獨(dú)立，內(nèi)部SiO2層的致密結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定和保護(hù)Fe3O4納米顆粒的作用；外部SiO2層的多孔結(jié)構(gòu)帶來(lái)豐富的孔隙率和大的比表面積，則賦予復(fù)合材料良好的吸附性能。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)接枝法在磁性核殼復(fù)合微球的表面接枝-NH2，制備了一種新型磁性納米吸附劑(Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2)，進(jìn)而研究了其對(duì)水中重金屬離子Cr(Ⅳ)的吸附性能。由于Fe3O4納米結(jié)構(gòu)具有超順磁性能而有利于顆粒的回收再利用，同時(shí)這種新型結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球具有孔徑可調(diào)、尺寸均一及無(wú)生理毒性的特點(diǎn)，因此在生物催化、吸附及分離等方面有較大的應(yīng)用價(jià)值[14-15]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7· 2H2O)、無(wú)水乙酸鈉(CH3COONa)、正硅酸四乙酯((C2H5O)4Si,TEOS)均為分析純，購(gòu)于天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；乙二醇(HOCH2CH2OH)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN，CTAB)、聚乙二醇20000均為分析純，購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；3-氨丙基三甲氧基硅烷(C16H17NO3Si)，購(gòu)于上海阿拉丁生化有限公司；去離子水自制。

1.2 材料合成

1.2.1 Fe3O4的制備

參照文獻(xiàn)方法制備Fe3O4[16]，將1.35 g FeCl3· 6H2O和40 mL乙二醇混合均勻，加入3.6 g無(wú)水乙酸鈉和1 g聚乙二醇，超聲和磁力攪拌交替進(jìn)行30min，使混合物充分溶解后，將混合液轉(zhuǎn)入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，200℃晶化8 h，產(chǎn)物自然冷卻后，先后用去離子水和無(wú)水乙醇清洗多次，干燥得Fe3O4磁性納米粒子。

1.2.2 介孔Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性核殼復(fù)合微球

采用改進(jìn)的St?ber法合成介孔Fe3O4@SiO2@ mSiO2磁性核殼復(fù)合微球[17]，制備流程如圖1所示。具體過(guò)程如下：

稱(chēng)取0.15 g Fe3O4納米粒子，分散到50 mL去離子水中，分別用10 mL 2 mol·L-1的HCl和100 mL 0.5 mol·L-1的檸檬酸三鈉溶液對(duì)其進(jìn)行改性。檸檬酸鈉吸附在Fe3O4納米粒子表面，改變其表面電位，利于Fe3O4納米粒子克服磁偶極矩。

將改性后的Fe3O4超聲分散于含有氨水(25%， w/w)的乙醇水溶液中，在機(jī)械攪拌的同時(shí)緩慢滴加TEOS，滴加完畢后繼續(xù)攪拌24 h，得到單層SiO2包覆Fe3O4復(fù)合材料(Fe3O4@SiO2)。所得產(chǎn)物用水和乙醇清洗數(shù)次，直至溶液呈中性。將所得Fe3O4@SiO2分散于60 mL乙醇、80 mL去離子水和4 mL氨水(25%,w/w)的混合溶液中,再加入0.6 g模板劑CTAB,超聲分散30 min后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中攪拌2 h。之后緩慢滴加TEOS，繼續(xù)攪拌24 h。所得產(chǎn)物用水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，在60℃真空干燥12 h。去除模板劑CTAB采用離子交換法，將獲得的產(chǎn)物分散于硝酸銨-乙醇溶液中，在60℃水浴中攪拌2 h，重復(fù)數(shù)次。樣品命名為Fe3O4@SiO2@mSiO2(x)，x為加入的TEOS體積量(mL)。

圖1 氨基化修飾介孔Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性核殼復(fù)合微球制備流程Fig.1 Preparation diagram of Fe3O4@SiO2@mSiO2

1.2.3 氨基化修飾介孔Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性核殼復(fù)合微球

稱(chēng)取已干燥的介孔Fe3O4@SiO2@mSiO2復(fù)合微球，加入250 mL的三口圓底燒瓶中，再加入一定量的無(wú)水乙醇，超聲分離20～25 min。按照復(fù)合微球與硅烷試劑3-氨丙基-三甲氧基硅烷的質(zhì)量體積比為1∶1.05～1∶1.2加入硅烷試劑，加入后在80～100℃下回流9～14 h并攪拌，其目的是使硅烷試劑吸附到SiO2的介孔孔道內(nèi)，并發(fā)生水解反應(yīng)。依次采用磁分離收集、丙酮回流洗滌12～48 h、0.1～2 mol·L-1酸溶液洗滌、去離子水洗滌的工藝，去除未反應(yīng)或未吸附到介孔孔道內(nèi)的硅烷試劑，最終經(jīng)真空干燥得到氨基修飾介孔Fe3O4@SiO2@mSiO2，樣品命名為Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2。

1.3 材料表征

采用日本島津的XRD-6000型X射線(xiàn)衍射儀分析樣品的結(jié)構(gòu)及Fe3O4晶型。工作管電壓40 kV，管電流50 mA，輻射源為Cu靶Kα(λ=0.154 18 nm)，掃描范圍20°～80°。小角XRD(low-angle XRD)是判斷材料是否具有介孔孔道的最有效方法之一，利用Bruker D8 X-射線(xiàn)粉末衍射儀對(duì)合成的樣品進(jìn)行介孔結(jié)構(gòu)表征。輻射源為Cu靶Kα(λ=0.154 18 nm)，掃描范圍0.5°～4.5°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度0.5°· min-1，管電流50 mA，管電壓40 kV。利用康塔公司Autosorb-1比表面和孔隙度分析儀測(cè)試比表面積。測(cè)試前樣品在真空條件下于150℃脫氣8 h。由BET方程計(jì)算樣品的比表面積，用BJH方法計(jì)算孔徑分布曲線(xiàn)。利用日本電子日立S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡研究樣品微觀結(jié)構(gòu)和晶粒形貌，工作電壓15 kV。采用日立H-800型透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)觀察樣品的微觀形貌和核殼結(jié)構(gòu)；采用KBr固體壓片法，在Nicolet Magna 550型紅外光譜儀上測(cè)定樣品紅外(FTIR)光譜，分析樣品的組分和所帶的官能團(tuán)。采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國(guó)Lakeshore 7307VSM)測(cè)量樣品的磁滯回線(xiàn)。

1.4 吸附性能測(cè)試

1.4.1 吸附實(shí)驗(yàn)

為了研究材料的吸附性能，選用重金屬離子Cr(Ⅳ)作為模型吸附質(zhì)，采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察材料對(duì)不同濃度Cr(Ⅳ)吸附性能。首先量取100 mL特定濃度的Cr(Ⅳ)水溶液，Cr(Ⅳ)的濃度分別選擇10.0、20.0、30.0 mg·L-1；然后在攪拌條件下加入0.05 g吸附劑進(jìn)行吸附，一定時(shí)間后，通過(guò)外加磁場(chǎng)將吸附劑從溶液中分離開(kāi)來(lái)；最后取上清液用于測(cè)定吸附后溶液中的Cr(Ⅳ)濃度。

1.4.2 Cr(Ⅳ)的測(cè)定

水樣中的Cr(Ⅳ)測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法[18]。

首先稱(chēng)取0.282 9 g K2Cr2O7溶于去離子水中，稀釋至1 000 mL，搖勻備用。該溶液稱(chēng)為Cr(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，Cr(Ⅳ)濃度為100 mg·L-1。然后吸取5 mL Cr(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用去離子水稀釋至500 mL，搖勻，得到Cr(Ⅳ)濃度為1 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

向一系列50 mL的比色管中分別加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 mL的Cr(Ⅳ)濃度為1 mg·mL-1的鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水稀釋至標(biāo)線(xiàn),加入1∶1硫酸溶液0.5 mL和1∶1磷酸溶液0.5 mL，搖勻，加入2 mL顯色劑(二苯碳酰二肼的丙酮溶液)，搖勻，靜置5～10 min，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(λ=540 nm)測(cè)定吸光度。作空白校正后,以540 nm處吸光度為縱坐標(biāo)，Cr(Ⅳ)的含量(mg)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖2所示。

圖2 Cr(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.2 Chromium cation standard curve

取1 mL上清液，以水為參比，置于50 mL比色管中,用水稀釋到標(biāo)線(xiàn),使用上述方法測(cè)定樣品540 nm處的吸光度,經(jīng)過(guò)空白校正以后,從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得Cr(Ⅳ)含量。吸附百分比可通過(guò)式(1)計(jì)算：

式中，α為吸附百分比，c0和c分別為樣品溶液中Cr(Ⅳ)的初始濃度和吸附平衡后溶液中Cr(Ⅳ)的濃度(m g·L-1)。

圖3 Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@mSiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2的廣角XRD衍射圖(a)和小角XRD衍射圖(b)Fig.3 Wide-angle XRD patterns(a)and low-angle XRD patterns(b)of Fe3O4@SiO2,Fe3O4@SiO2@mSiO2and Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖3(a)為Fe3O4納米顆粒、Fe3O4@SiO2@mSiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2磁性核殼復(fù)合微球的廣角XRD衍射圖。由圖可見(jiàn)：所合成的復(fù)合材料，均在30.02°、35.50°、43.1°、53.4°、57.12°和62.8°處出現(xiàn)了尖銳的特征衍射峰。通過(guò)與Fe3O4(PDF No.19-0629)衍射峰位對(duì)比可知，這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面的特征衍射峰。而Fe3O4@SiO2@mSiO2在2θ=22°～26°范圍內(nèi)具有寬吸收峰，該吸收峰為SiO2的無(wú)定形結(jié)構(gòu)所致，這表明SiO2在包覆Fe3O4過(guò)程中，F(xiàn)e3O4納米顆粒的晶型結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。隨著TEOS量的增加，30.08°所對(duì)應(yīng)的晶面(311)的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，說(shuō)明Fe3O4包覆的SiO2殼層厚度逐漸增加。同時(shí)，氨基的引入并沒(méi)有改變Fe3O4@SiO2@mSiO2復(fù)合材料中Fe3O4的晶型及核殼結(jié)構(gòu)。

圖3(b)為Fe3O4@SiO2和磁性核殼復(fù)合微球的小角XRD衍射圖。Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2在0.9°附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的(100)衍射峰，說(shuō)明其生成了短程有序的介孔結(jié)構(gòu)。氨基的引入，樣品仍在(100)出現(xiàn)較明顯的衍射峰，證明引入NH2并未改變材料的介孔結(jié)構(gòu)，但衍射強(qiáng)度有所降低，表明其有序度有所降低。

2.2 N2吸附-脫附分析

N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)是表征介孔材料的重要手段。圖4是磁性核殼復(fù)合微球的N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)。測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2吸脫附曲線(xiàn)屬于第Ⅳ類(lèi)等溫線(xiàn)，并出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，這表明材料具有介孔結(jié)構(gòu)[19]。在相對(duì)壓力略低的較窄區(qū)間(p/p0=0.40～0.75)內(nèi)，氮吸附量隨N2分子在介孔孔道內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚而急劇增加，表明孔徑較小且尺寸分布較集中，符合典型介孔分子篩的特征。

如圖4內(nèi)插圖所示，F(xiàn)e3O4@SiO2的N2吸附-脫附曲線(xiàn)則可歸為第Ⅱ類(lèi)等溫線(xiàn)。在p/p0=0.9附近出現(xiàn)微小的滯后環(huán)，可歸為材料的非致密結(jié)構(gòu)，這主要由于第一層SiO2包覆時(shí)，內(nèi)部形成的空心腔所致，說(shuō)明材料存在微孔結(jié)構(gòu)[20]。

表1為Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@mSiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表可知，F(xiàn)e3O4@ SiO2@mSiO2的比表面積和總孔容分別為416 m2·g-1和0.23 cm3·g-1，遠(yuǎn)大于Fe3O4納米顆粒(8 m2·g-1和0.019 cm3·g-1)和Fe3O4@SiO2的比表面積和總孔容(256 m2·g-1和0.12 cm3·g-1)，且與Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2相近。Fe3O4@SiO2@mSiO2的孔徑為3.12 nm，也大于Fe3O4@SiO2的相應(yīng)值(2.06 nm)。

圖4 Fe3O4@SiO2@mSiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of Fe3O4@SiO2@mSiO2and Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2

表1 磁性核殼復(fù)合微球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameter of composite magnetic microsphere

2.3 紅外光譜(FTIR)分析

圖5為Fe3O4納米顆粒、Fe3O4@SiO2@mSiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2磁性核殼復(fù)合微球的紅外光譜。其中，1 100 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰為Si-O-Si反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，797 cm-1處的吸收峰則為Si-O-Si的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，3 434 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)磁性納米顆粒表面吸附水的伸縮振動(dòng)，1 635 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)-OH的彎曲振動(dòng)[21]。此外，在Fe3O4的譜線(xiàn)上，594 cm-1處的寬吸收帶對(duì)應(yīng)于Fe3O4的Fe-O的伸縮振動(dòng)，當(dāng)Fe3O4表面包覆了SiO2后Fe-O特征峰從594 cm-1移到585 cm-1處，發(fā)生了“紅移”[22]。Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2的譜線(xiàn)上，在1 546 cm-1處出現(xiàn)的峰為N-H的特征吸收峰，說(shuō)明-NH2已成功修飾在Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性復(fù)合微球的表面[23]。

圖5 磁性核殼復(fù)合微球的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of composite magnetic microsphere

2.4 樣品的形貌分析

圖6(a)～(c)分別為所得磁性Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2的SEM照片。由圖6(a)可以看出，制備的Fe3O4納米顆粒為均勻的球形，但表面粗糙，粒徑分布均一，并且分散性良好。在包覆SiO2后，F(xiàn)e3O4的表面變得光滑，且粒徑分布均一，分散性并未發(fā)生明顯變化。

采用TEM對(duì)Fe3O4納米顆粒、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性核殼復(fù)合微球的外觀形貌、粒徑進(jìn)行了表征。由圖6(d)可見(jiàn)，F(xiàn)e3O4納米顆粒呈球形，且大小均勻、分散性較好，平均粒徑在100nm左右。由圖6(e)～(h)可清晰地觀察到，所有的粒子中黑色的Fe3O4核被灰色的SiO2殼層所包覆，且核殼微球表面光滑。包埋于SiO2內(nèi)部的Fe3O4納米粒子清晰可見(jiàn)，復(fù)合納米粒子呈現(xiàn)明顯的核殼結(jié)構(gòu)。且隨著TEOS添加量增加，核殼微球的粒徑變大，SiO2殼層厚度增加，表面形貌更均勻，這是由于進(jìn)入水核內(nèi)的TEOS水解產(chǎn)物的質(zhì)量濃度變大，導(dǎo)致Fe3O4粒子表面的SiO2殼層厚度增加;且隨殼層厚度的增加，F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2復(fù)合粒子形貌受Fe3O4粒子形貌的影響變小，使其更趨向于規(guī)則的球形。此外，TEOS添加量的增加，還出現(xiàn)了SiO2包覆多個(gè)Fe3O4磁性納米顆粒的現(xiàn)象，這可能是由于TEOS濃度較大，導(dǎo)致溶液離子強(qiáng)度增大，粒子表面電位下降，F(xiàn)e3O4顆粒在被SiO2包覆前發(fā)生了一定程度的失穩(wěn)和團(tuán)聚所致[24]。結(jié)果顯示，當(dāng)TEOS的用量分別為0.35、0.45、0.67 mL時(shí)，SiO2殼層厚度分別為22.0、28.4和32.8 nm。同時(shí)氨基引入之后，F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2可以觀察到規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)(圖6(h)內(nèi)插圖所示)，這與小角XRD的分析結(jié)果相吻合。

圖6 加入不同體積量TEOS得到磁性核殼復(fù)合微球的形貌分析Fig.6 SEM and TEM images of composite microspheres with various volumes of TEOS

2.5 樣品的磁性能分析

圖7為Fe3O4納米顆粒、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@ SiO2@mSiO2磁性核殼復(fù)合微球的磁滯回線(xiàn)。由圖7可知，F(xiàn)e3O4納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度為78.93emu·g-1，且具有良好的超順磁性。在SiO2包覆后，由于Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@mSiO2和Fe3O4@SiO2@ mSiO2-NH2核殼微球中Fe3O4相對(duì)含量減少，使得復(fù)合粒子的飽和磁化強(qiáng)度有所下降。隨著TEOS添加量的增加，F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2復(fù)合粒子飽和磁化強(qiáng)度也呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，這是由于SiO2殼層逐漸增厚，導(dǎo)致Fe3O4的相對(duì)含量降低的緣故。包覆后，復(fù)合材料仍具有較好的超順磁性。因此，可通過(guò)調(diào)節(jié)TEOS用量獲得不同磁性能的復(fù)合納米粒子。

圖7 磁性核殼復(fù)合微球的磁滯回線(xiàn)Fig.7 Magnetic hysteresis loops of composite microspheres

Fe3O4@SiO2@mSiO2表面經(jīng)過(guò)氨基功能化改性降低了磁性，但仍然完全可以在外磁場(chǎng)的作用下與溶液迅速分離。當(dāng)在外加磁場(chǎng)作用下時(shí)，納米粒子在1 min內(nèi)便可全部從溶劑中分離，全部吸附在試劑瓶側(cè)壁上，表明制備的Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2磁性核殼復(fù)合微球具有快速的磁響應(yīng)性能。

2.6 樣品的吸附性能

2.6.1 吸附性能對(duì)比

圖8為Fe3O4@SiO2@mSiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO -NH2對(duì)不同濃度Cr(Ⅳ)溶液的吸附曲線(xiàn)。Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2的飽和吸附量明顯大于Fe3O4@SiO2@mSiO2，這是因?yàn)楣δ芑?NH2易與Cr(Ⅳ)形成配位化合物，形成特異性吸附。同時(shí)，帶正電荷的-NH2引入，可與溶液中的帶負(fù)電荷CrO42-通過(guò)靜電作用，增強(qiáng)核殼微球的吸附能力。故Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2的飽和吸附量較大。雖然Fe3O4@SiO2@mSiO2具有相對(duì)大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，但其對(duì)Cr(Ⅳ)的吸附能力較小，僅為3.4 mg·g-1。這主要?dú)w因于Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔結(jié)構(gòu)對(duì)Cr(Ⅳ)的非特異性結(jié)合，導(dǎo)致其吸附量較小。對(duì)于吸附重金屬離子而言，除了需要發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)外，合適的官能團(tuán)修飾也是提高重金屬離子吸附性能的關(guān)鍵。

圖8 Fe3O4@SiO2@mSiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2對(duì)不同濃度Cr(Ⅵ)溶液的吸附曲線(xiàn)Fig.8 Adsorption-time curves of Fe3O4@SiO2@mSiO2and Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2

當(dāng)同樣量的吸附載體加入到不同初濃度的Cr(Ⅳ)溶液(10.0、20.0、30.0 mg·L-1)時(shí)，所得到的平衡濃度不同，吸附劑對(duì)其各自的吸附量也不同。初濃度對(duì)載體的吸附能力也是一個(gè)很大的影響因素。當(dāng)溶液里含Cr(Ⅳ)的濃度很低時(shí)，載體所表現(xiàn)出的吸附能力較弱。隨著溶液里Cr(Ⅳ)濃度的增加，載體所吸附的Cr(Ⅳ)量也增加，初濃度增至30.0 mg·L-1時(shí)，吸附量幾乎不再變化，此時(shí)吸附基本達(dá)到飽和。

2.6.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了進(jìn)一步探討磁性復(fù)合微球?qū)r(Ⅳ)的吸附動(dòng)力學(xué)特性，選用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(2))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(3))對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[25-26]。

式中，Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1)；Qe為平衡吸附量(mg·g-1)；k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)，k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

圖9為Fe3O4@SiO2@mSiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2吸附10.0 mg·L-1Cr(Ⅳ)溶液動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)。可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2-NH2在吸附Cr(Ⅳ)過(guò)程中，按準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的k2和R2分別為8.56×10-3g·mg-1·min-1和0.978，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所得R2(0.92)，這表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述Fe3O4@ SiO2@mSiO2-NH2復(fù)合微球在室溫下對(duì)Cr(Ⅳ)的吸附。而Fe3O4@SiO2@mSiO2對(duì)Cr(Ⅳ)的吸附則更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

圖9 Fe3O4@SiO2@mSiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2的動(dòng)力學(xué)模型：(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 Kinetic model curves of Fe3O4@SiO2@mSiO2and Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2:(a)pseudo-first order kinetics; (b)pseudo-second order kinetics

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型說(shuō)明吸附過(guò)程是由擴(kuò)散步驟控制，屬于物理吸附。而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型則假定吸附過(guò)程是由化學(xué)吸附控制的，是通過(guò)吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，為化學(xué)吸附過(guò)程。通過(guò)比較準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)，可得結(jié)論：所合成的Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2的吸附過(guò)程中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型占主導(dǎo)地位，且整個(gè)過(guò)程是通過(guò)吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或靜電吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)的，是化學(xué)吸附過(guò)程；而Fe3O4@SiO2@mSiO2的吸附過(guò)程則只是通過(guò)介孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的物理吸附。

3 結(jié)論

以高磁飽和強(qiáng)度Fe3O4納米顆粒為核，正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，采用改進(jìn)的St?ber法，制備了介孔結(jié)構(gòu)SiO2包覆Fe3O4磁性核殼復(fù)合微球。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)接枝法在復(fù)合微球的表面接枝-NH2，制備了一種新型磁性納米吸附劑(Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2)。利用XRD、SEM、TEM、VSM、FTIR和N2吸附-脫附對(duì)制備樣品的物相結(jié)構(gòu)、形貌和磁性能進(jìn)行了測(cè)試表征。制備的磁性核殼復(fù)合微球呈球形，包覆介孔SiO2樣品的磁飽和強(qiáng)度有所下降，且隨著加入TEOS體積量的增加，SiO2殼層增厚。復(fù)合磁性核殼微球的比表面積和孔容分別為413 m2·g-1和0.21 cm3·g-1。在對(duì)Cr(Ⅳ)的吸附過(guò)程中，F(xiàn)e3O4@SiO2@ mSiO2-NH2的吸附過(guò)程中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型占主導(dǎo)地位，其吸附機(jī)理及吸附容量與Cr(Ⅳ)的離子形態(tài)及-NH2有關(guān)，通過(guò)吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或靜電吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)的。而Fe3O4@SiO2@mSiO2的吸附過(guò)程則只是通過(guò)介孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的物理吸附。對(duì)于吸附重金屬離子而言，除了需要發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)外，合適的官能團(tuán)修飾也是提高重金屬離子吸附性能的關(guān)鍵。

[1]LI Guang-Lu(李廣錄),HE Tao(何濤),LI Xue-Mei(李雪梅). J.Prog.Chem.(化學(xué)進(jìn)展),2011,23(6):1081-1089

[2]Laurent S,Forge D,Port M,et al.Chem.Rev.,2008,108: 2064-2110

[3]WANG Miao-Miao(王苗苗),LI Qun-Yan(李群艷),WEI Qi (韋奇),et al.Chem.J.Chinese Universities(高學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),2013,34(2):299-305

[4]XIONG Shan(熊珊),JIANG Xiang-Ping(江向平),LI Ju-Mei (李菊梅),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(硅酸鹽學(xué)報(bào)),2015,43 (7):946-951

[5]LIU Yun-Fang(劉云芳),REN Sen(任森),WU Ri-Liang (吳日良),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2015,31(12):2373-2378

[6]Park M,Seo S,Lee I S,et al.Chem.Commun.,2010,46: 4478-4480

[7]Wu P G,Zhu J H,Xu Z H.Adv.Funct.Mater.,2004,14(4): 345-351

[8]Liu Y,Fu R,Sun Y,etal.Appl.Surf.Sci.,2016,369:267-276

[9]Morel A L,Nikitenko S I,Gionnet K,et al.ACS Nano,2008, 2(5):847-856

[10]Stjerndahl M,Andersson M,Hall H E,et al.Langmuir, 2008,24(7):3532-3536

[11]Zhao W R,Gu J L,Zhang L X,et al.J.Am.Chem.Soc., 2005,127(25):8916-8917

[12]Fu R,Jin X M,Liang J L,et al.J.Mater.Chem.,2011,21: 15352-15356

[13]WANG Rong(汪絨),HAN Hai-Zhou(韓海洲),ZHENG Xing-Wang(鄭行望),et al.Acta Chim.Sinica(化學(xué)學(xué)報(bào)), 2010,68(17):1726-1734

[14]SHEN Bin(沈彬),WANG Yong-An(王永安),WANG Zhi-Fei (王志飛),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報(bào)), 2010,26(7):1860-1866

[15]Bao S,Tang L,Li K,et al.J.Colloid Interface Sci., 2016,462:235-242

[16]Yang J,Shen D,WeiY,etal.Nano Res.,2015,8(8):2503-2514

[17]Tan H,Xue J M,Shuter B,et al.Adv.Funct.Mater.,2010, 20:722-731

[18]Chinese Environmental Protection Bureau(國(guó)家環(huán)保局). Analytical Method for Monitoring Water and Waste Water (水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法).Beijing:China Environmental Science Press,2002:344-346

[19]Li Y,Sun J,Zhang L,et al.Appl.Surf.Sci.,2012,258: 3333-3339

[20]Panella B,Vargas A,Baiker A.J.Catal.,2009,261:88-93

[21]Baby T T,Ramaprabhu S.Talanta,2010,80:2016-2022

[22]Gai S,Yang P,Li C,et al.Adv.Funct.Mater.,2010,20:1-7

[23]XUE Hong-Tao(薛紅濤),SHEN Shui-Fa(沈水發(fā)),PAN Hai -Bo(潘海波),et al.J.Inorg.Mater.(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)), 2009,24(3):577-580

[24]Nagao D,Satoh T,Konno M.J.Colloid Interface Sci., 2000,232(1):102-110

[25]Weng C H，Wang J H，Huang C P.Water Sci.Technol., 1997,35:55-62

[26]Ho Y S,McKay G.Proc.Biochem.,1999,34(5):451-465

Preparation and Adsorption Properties of Amino Modified Magnetic Mesoporous Microsphere Fe3O4@SiO2@mSiO2

XUE Juan-Qin＊,1XU Shang-Yuan1ZHU Qian-Wen1QIANG Liang-Sheng2MA Jing＊,1
(1Department of Chemical Engineering,Xian University of Architecture and Technology,Xi′an 710055,China)
(2School of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

The SiO2encapsulated Fe3O4composite magnetic microsphere was synthesized by a modified St?ber method with Fe3O4nanoparticles as cores.The structures and properties of the composite were characterized by XRD,SEM,TEM,N2absorption-desorption,FTIR and VSM.The results showed that the as-prepared magnetic microspheres exhibited a spherical shape and uniform particle size distribution.This material possessed a BET surface area of 413 m2·g-1and saturation magnetization of 68.93 emu·g-1,respectively.The particle morphology became more uniform with the increase of TEOS volumes when silica shell became thicker.The saturation magnetization of the nanocomposite particles decrease with the thickness of the silica shell increasing,the coercive force of particles was almost unchanged,and remained favorable to superparamagnetism.Based on the composite magnetic microsphere,the new magnetic nano-adsorbent Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2was fabricated by coating silica from a covalent binding of amino(-NH2)onto the surface of Fe3O4@SiO2@mSiO2microsphere.And the adsorption properties of the adsorbent for Cr(Ⅳ)ions were investigated.The study on kinetics of Cr(Ⅳ)showedthat the adsorption reaction could be considered as the pseudo-second-order kinetic model.The adsorption capability was significantly affected by the distributions of Cr(Ⅳ)species and-NH2.The adsorption mechanisms of Cr(Ⅳ)including both ion exchange and electrostatic gravitation were also discussed.

core-shell structure;composite magnetic microsphere;mesoporous silica;absorption property

X132.2;TB333

A

1001-4861(2016)09-1503-09

10.11862/CJIC.2016.215

2016-05-10。收修改稿日期：2016-08-07。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(No.51402231)、教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金(No.20136120120017)、陜西省科技廳自然科學(xué)項(xiàng)目(No.2014JQ2076)和陜西省2015年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(No.1153)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：huagong1985@163.com，majing@xauat.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N8536M1605。