徐 亨，錢新華，曹元成，何 丹 ，鄒立勇，肖 標(biāo)，臺(tái)啟東，尤慶亮

(1.江漢大學(xué) 柔性顯示材料與技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056；2.江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；3.江漢大學(xué) 交叉學(xué)科研究院，湖北 武漢 430056)

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本體阻燃光固化樹脂的制備及其性能研究

徐 亨1,2，錢新華1,2，曹元成1,2，何 丹1,2，鄒立勇1,2，肖 標(biāo)1,2，臺(tái)啟東1,3，尤慶亮1,2

(1.江漢大學(xué) 柔性顯示材料與技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056；2.江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；3.江漢大學(xué) 交叉學(xué)科研究院，湖北 武漢 430056)

通過(guò)環(huán)磷酸酐(OP)開環(huán)后與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)制得含磷丙烯酸羥乙酯單體(OPEA)，采用FTIR、1HNMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將所合成的OPEA與聚氨酯丙烯酸酯(ET8800)組成UV固化樹脂ET/OPEA體系，OPEA與ET8800以不同比例混合固化成一系列的樣品，通過(guò)TGA-IR、LOI和垂直燃燒等級(jí)測(cè)試，考察了OPEA加入量對(duì)UV固化樹脂ET/OPEA體系熱性能和阻燃性能的影響。結(jié)果表明,OPEA加入量為25%時(shí)，LOI從18.5提高到23.3，垂直燃燒等級(jí)為V-0級(jí)；降解過(guò)程中氣體釋放量降低，體系的殘?zhí)苛繌?.07%提高到7.41%。

光固化樹脂；阻燃；環(huán)磷酸酐；聚氨酯丙烯酸酯

紫外光固化技術(shù)因其快速固化、低能耗、室溫可完成且各項(xiàng)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的熱固化技術(shù)而廣泛應(yīng)用于絕緣導(dǎo)線、電器包裝、保護(hù)涂層以及絕緣層等領(lǐng)域。但光固化樹脂的易燃性阻礙了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開發(fā)具有優(yōu)異阻燃性能的光固化樹脂成了一個(gè)很重要的研究方向。

目前，制備阻燃紫外光固化樹脂的方法有以下兩種：加入添加型阻燃劑和在結(jié)構(gòu)上引入阻燃元素或阻燃結(jié)構(gòu)。用的最多的方法是在光固化體系中加入添加型阻燃劑，但此法存在著如下缺點(diǎn)：(1)阻燃劑的添加量一般較高，影響整個(gè)光固化體系的光固化速度；(2)添加型阻燃劑通常與光固化樹脂互不相溶，分散性差；(3) 加入添加型阻燃劑后，涂層的透明度可能會(huì)降低；(4)添加型阻燃劑的加入會(huì)使樹脂的黏度變大，并最終影響到整個(gè)光固化體系的固化效果及成型性能[1-3]。

反應(yīng)型阻燃劑是在光固化單體中引入具有優(yōu)良阻燃性能的元素或結(jié)構(gòu)，加入到光固化體系中后，能和其它固化單體一起光固化聚合形成化學(xué)鍵。反應(yīng)型阻燃劑既可以光固化又可以使最終的固化產(chǎn)物本身具有優(yōu)異的阻燃性能，從根本上避免了添加型阻燃劑的各種缺點(diǎn)[4]。

作者通過(guò)環(huán)磷酸酐(OP)開環(huán)后與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)制得含磷丙烯酸羥乙酯單體(OPEA)，并探究了其作為本體阻燃型光固化單體的阻燃性能和熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

環(huán)磷酸酐(OP，工業(yè)級(jí))，洪湖一泰科技有限公司；丙烯酸羥乙酯(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；陽(yáng)離子交換樹脂PK208LH，三菱化學(xué)株式會(huì)社；聚氨酯丙烯酸酯8800(ET8800，工業(yè)級(jí))、三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，工業(yè)級(jí))，長(zhǎng)興化學(xué)材料(珠海)有限公司；光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173，分析純)，上海光易化工有限公司；對(duì)苯二酚、乙酸乙酯、環(huán)己烷(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；TENSOR型傅立葉變換紅外光譜儀、AV400型核磁共振波譜儀、Tensor 27型熱重紅外聯(lián)用分析儀，德國(guó)布魯克公司；JF-3型極限氧指數(shù)測(cè)試儀、CZF-3型水平垂直燃燒測(cè)定儀，南京江寧區(qū)分析儀器廠。

1.2 含磷丙烯酸羥乙酯(OPEA)的合成

利用丙烯酸羥乙酯中的羥基與開環(huán)OP中的羧基進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 OPEA的合成

將1 mol OP加到1 000 mL三口燒瓶中，再加入300 mL丙酮，60 ℃下加熱溶解，待其全部溶解后，取1 mol 蒸餾水于滴液漏斗中，緩慢滴加，冷凝回流2 h，待冷卻后抽濾得到白色晶體，置于60 ℃烘箱中烘干后保存。

在裝有溫度計(jì)、分水器、回流冷凝管的500 mL三口燒瓶中，依次加入開環(huán)OP、丙烯酸羥乙酯、阻聚劑、催化劑陽(yáng)離子交換樹脂及帶水劑環(huán)己烷，邊升溫邊用磁子攪拌，用點(diǎn)板法確定反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)至分水器不再有水蒸出為止。

冷卻后，過(guò)濾除去催化劑，以乙酸乙酯-蒸餾水(5∶1，體積比)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行萃取，除去阻聚劑及未反應(yīng)的雜質(zhì)，往水相中加入一定量的乙酸乙酯溶劑進(jìn)行多次萃取，油相為純度較高的產(chǎn)物[5]。

1.3 UV固化樹脂ET/OPEA體系的制備

將ET8800和OPEA復(fù)配得到UV固化樹脂ET/OPEA體系。

在ET/OPEA體系中，稀釋劑TMPTA含量為10%、光引發(fā)劑1173含量為ET8800、OPEA和TMPTA總質(zhì)量的2%，改變ET8800和OPEA在體系中的比例(表1)，固化后測(cè)試其熱性能、阻燃性能。

表1 UV固化樹脂ET/OPEA體系配方/%

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 熱重紅外聯(lián)用測(cè)試

FTIR采用熱重紅外聯(lián)用分析儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試氣氛為氮?dú)?，流速?0 mL· min-1，升溫區(qū)間為40～800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，所需樣品質(zhì)量為1～10 mg。

1.4.2 阻燃性能測(cè)試

阻燃性能測(cè)試樣條是在紫外燈照射下，通過(guò)光引發(fā)劑1173自由基引發(fā)聚合制成。制備方法如下：先將ET8800 在60 ℃的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，除去其中殘余的水分。將一定量的OPEA、TMPTA以及光引發(fā)劑1173加入到ET8800中，攪拌均勻。將所得的液體混合物倒入尺寸為100 mm×15 mm×3 mm模具中，使用高壓汞燈照射10 s后，取出，即得到所需樣條。

2 結(jié)果與討論

2.1 含磷丙烯酸羥乙酯預(yù)聚物的紅外光譜分析(圖2)

從圖2的b曲線可以看出，在1 709 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)，在1 637 cm-1處為C=C的特征吸收峰，在1 130 cm-1處為P=O的特征吸收峰，在979 cm-1處對(duì)應(yīng)的是C-P伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明目標(biāo)分子中存在丙烯酸基團(tuán)以及磷的特征基團(tuán)。此外，與a、c曲線相比，b曲線中的C=O、C=C、P=O、C-P等特征吸收峰都發(fā)生紅移，說(shuō)明丙烯酸羥乙酯和開環(huán)OP發(fā)生反應(yīng)。

圖2 OPEA的紅外光譜圖譜

2.2 含磷丙烯酸羥乙酯預(yù)聚物的核磁共振氫譜分析(圖3)

圖3 OPEA的核磁共振氫譜

由圖3可知，OPEA的1HNMR(DMSO-d6),δ:1.28～1.44(3H，-CH3，a)，1.76～2.43(4H，-CH2-，c,d)，3.59～4.29(4H，-CH2-，e,f)，5.93～6.39(3H，-CH=CH2，g,h,i)。FTIR分析和1HNMR分析表明，合成產(chǎn)物是OPEA。

2.3 UV固化樹脂ET/OPEA體系的TGA-IR分析(圖4)

由圖4可看出，OPEA的加入使得體系的初始降解溫度有一定下降，比ET8800體系稍微低一點(diǎn)。OPEA的加入可提高體系最后的殘?zhí)苛?，ET8800體系的殘?zhí)苛繛?.07%；但當(dāng)OPEA加入量為25%時(shí)，體系殘?zhí)苛靠商岣叩?.41%，加入量為40%時(shí)，體系殘?zhí)苛繛?0.53%，OPEA加入量為70%時(shí)，體系殘?zhí)苛恐惶岣吡?.00%左右。綜合考慮，體系中加入25% 的OPEA即可。

圖4 ET/OPEA體系的TGA曲線

為進(jìn)一步弄清體系的熱力學(xué)降解過(guò)程，利用TGA-IR來(lái)檢測(cè)熱降解過(guò)程中產(chǎn)生的降解產(chǎn)物。圖5為UV固化樹脂ET/OPEA體系的熱分解產(chǎn)物的三維紅外圖譜。

圖5 UV固化樹脂ET/OPEA體系的熱分解產(chǎn)物的三維紅外圖譜

由圖5可知，降解產(chǎn)物的主要紅外吸收波數(shù)在3 500 cm-1、2 960 cm-1、2 358 cm-1、1 730 cm-1、 1 170 cm-1左右，因此可以推測(cè)出降解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體H2O (3 500 cm-1)、碳?xì)浠衔?2 960 cm-1)、CO2(2 358 cm-1)、羰基化合物 (1 730 cm-1)，1 170 cm-1左右應(yīng)該是C-O鍵伸縮振動(dòng)峰，含磷物質(zhì)由于與其它物質(zhì)的峰重疊，因此很難區(qū)分開來(lái)。

圖6為UV固化樹脂ET/OPEA體系的熱分解產(chǎn)物總釋放強(qiáng)度和時(shí)間的關(guān)系。

由圖6可知，ET8800體系的熱分解產(chǎn)物最多，隨著OPEA加入量的增加，熱分解產(chǎn)物總釋放強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明OPEA的阻燃效果明顯。

圖7列出了UV固化樹脂ET/OPEA體系主要熱分解產(chǎn)物釋放強(qiáng)度和時(shí)間的關(guān)系，由于水峰較弱，可能是空氣中的水蒸氣，故沒(méi)有探討水蒸氣。

由圖7可知，碳?xì)浠衔锖汪驶衔锏尼尫艔?qiáng)度隨著OPEA加入量的增加而降低，CO2的釋放強(qiáng)度可能受到空氣中CO2的影響與預(yù)期有點(diǎn)差別。

2.4 阻燃性能測(cè)試

考察了OPEA作為阻燃劑對(duì)ET8800的阻燃性

圖6 UV固化樹脂ET/OPEA體系的熱分解產(chǎn)物總釋放強(qiáng)度和時(shí)間的關(guān)系

能影響，分別進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)試(LOI)和垂直燃燒測(cè)試。不同阻燃劑含量的LOI及垂直燃燒等級(jí)見(jiàn)表2。

由表2可知，ET8800的LOI只有18.5，極易燃燒，隨著OPEA加入量的增加，ET/OPEA體系的LOI明顯提高，阻燃效果明顯；當(dāng)OPEA加入量為25%時(shí)，體系LOI為23.3，垂直燃燒等級(jí)為V-0級(jí)。

圖7 UV固化樹脂ET/OPEA體系各熱分解產(chǎn)物釋放強(qiáng)度和時(shí)間的關(guān)系

表2 UV固化樹脂ET/OPEA體系的LOI和垂直燃燒等級(jí)

3 結(jié)論

(1)將OP開環(huán)后與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)，制得了含磷丙烯酸羥乙酯單體(OPEA)。對(duì)所合成的產(chǎn)物進(jìn)行了IR、1HNMR結(jié)構(gòu)表征，確證為OPEA。

(2)將所合成的OPEA與ET8800組成UV固化樹脂ET/OPEA體系，采用自由基光固化的方式使體系固化成型。LOI和垂直燃燒等級(jí)測(cè)試證明OPEA的加入可明顯提高體系的阻燃性能，當(dāng)加入量為25%時(shí)，LOI為23.3，垂直燃燒等級(jí)為V-0級(jí)；TGA-IR分析表明，OPEA可提高體系的熱穩(wěn)定性，隨著OPEA加入量的增加，降解過(guò)程中氣體釋放量降低，體系的殘?zhí)苛繌?.07%提高到7.41%。

(致謝：本工作在開展過(guò)程中受到很多同仁及多項(xiàng)基金支持，感謝光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及柔性顯示材料與技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心的何丹老師檢測(cè)及高陽(yáng)光、李航老師的儀器支持。)

[1] 李永杰.新型有機(jī)磷阻燃劑的合成及其在光固化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用[D].北京：北京化工大學(xué),2013.

[2] 黃戰(zhàn)光.聚磷酸酯丙烯酸酯低聚物的合成及其阻燃機(jī)理研究[D].合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2007.

[3] 閆光紅.無(wú)鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備及性能研究[D].成都：西華大學(xué),2008.

[4] 于勇.可光聚合型聚次膦酸乙酯阻燃劑的合成及性能研究[D].北京：北京化工大學(xué),2014.

[5] 尤慶亮,徐亨,于潔,等.一種用于3D打印的SLA型含磷丙烯酸酯預(yù)聚物及其合成方法：CN105153223A[P].2015-07-31.

Preparation of Ingrain Fireproofing Photocurable Resin and Its Properties

XU Heng1,2，QIAN Xin-hua1,2，CAO Yuan-cheng1,2，HE Dan1,2，ZOU Li-yong1,2，XIAO Biao1,2，TAI Qi-dong1,3，YOU Qing-liang1,2

(1.FlexibleDisplayMater&TechCo-InnovationCenterofHubei，KeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalMaterialsandDevicesofMinistryofEducation，JianghanUniversity,Wuhan430056,China;2.SchoolofChemistryandEnviromentalEngineering，JianghanUniversity,Wuhan430056,China;3.InstituteforInterdisciplinaryResearch,JianghanUniversity,Wuhan430056，China)

Hydroxyethylacrylatemonomercontainingphosphorus(OPEA)wassynthesizedbyanesterificationreactionofring-openedcyclicphosphoricanhydride(OP)andhydroxyethylacrylate.ThestructureofOPEAwascharacterizedbyFTIRand1HNMR.ThesynthesizedOPEAandpolyurethaneacrylate(ET8800)werecombinedtoformUVcuringresinET/OPEAsystem,inwhichOPEAandET8800weremixedindifferentproportionstocureandformedaseriesofsamples.TheeffectsofOPEAdosageonthethermalandflameretardantpropertieswereinvestigatedbyTGA-IR,limitingoxygenindex(LOI)andverticalburningleveltest.Theresultsshowedthat,whenOPEAdosagewas25%,theLOIincreasedfrom18.5to23.3andtheverticalburninglevelreachedV-0grade.Duringthedegradationprocess,theamountofgasreleaseddecreased,whiletheamountofresidualcharincreasedfrom4.07%to7.41%.

photocurableresin；flameretardant;cyclicphosphoric；polyurethaneacrylate

科技部863計(jì)劃資助項(xiàng)目(2015AA033406)，武漢市科技攻關(guān)項(xiàng)目(2015011701011598)，國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(21403089)

2016-09-14

徐亨(1991-)，男，湖北人，碩士研究生，研究方向：SLA型3D打印樹脂的合成與性能研究；通訊作者：尤慶亮，副研究員，E-mail：yql1976@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.008

徐亨，錢新華，曹元成，等.本體阻燃光固化樹脂的制備及其性能研究[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(11)：40-44.

TQ 323

A

1672-5425(2016)11-0040-05