pH對硝基肥結(jié)塊的影響及改良方法探究

尹濤 葉坤國 李平 王剛 曾銳(湖北新洋豐肥業(yè)股份有限公司)

硝基復(fù)合肥作為復(fù)合肥的一種，目前在市場上使用廣泛，為越來越多的用戶所青睞，由于其富含硝態(tài)氮而使得產(chǎn)品肥效迅速，但在硝基肥的生產(chǎn)過程中，經(jīng)常出現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)塊的現(xiàn)象，而使產(chǎn)品的使用性降低。之前也曾有不少科研機構(gòu)和企業(yè)針對硝基復(fù)合肥產(chǎn)品的結(jié)塊問題進行研究，最終的原因多集中在原材料的配伍性、水分、溫度、防結(jié)塊劑使用上，而研究對象也主要是農(nóng)用硝銨或普通硝基肥產(chǎn)品。筆者在從事硝基復(fù)合肥的生產(chǎn)工作過程中，偶然發(fā)現(xiàn)在硝基肥產(chǎn)品的生產(chǎn)中，部分原材料在特定環(huán)境下對產(chǎn)品的結(jié)塊會產(chǎn)生明顯的影響，由此展開試驗和研究，發(fā)現(xiàn)了pH對硝基復(fù)合肥產(chǎn)品結(jié)塊的影響。

pH值；磷酸一銨；結(jié)塊；硝基復(fù)合肥

一、硝基肥產(chǎn)品概述

硝基復(fù)合肥屬于復(fù)合肥的一種，與其它復(fù)合肥的區(qū)別是以農(nóng)用硝酸銨(或改性硝酸銨)作為其主要氮源，生產(chǎn)工藝一般以轉(zhuǎn)鼓造?；蚋咚炝橹?，由于使用大量的硝酸銨，產(chǎn)品富含硝態(tài)氮，肥效迅速，主要用于經(jīng)濟作物，目前在復(fù)合肥市場上極受歡迎，產(chǎn)品品種多樣，生產(chǎn)工藝成熟。

硝基復(fù)合肥產(chǎn)品具有一些特殊的性質(zhì)，這些性質(zhì)主要由生產(chǎn)工藝和硝酸銨本身的性質(zhì)決定。

1、產(chǎn)品的顆粒強度高

硝基肥的產(chǎn)品顆粒強度較高，一般采用高塔工藝生產(chǎn)的硝基復(fù)合肥其顆粒強度可達50～60N以上，而普通的高塔工藝復(fù)合肥強度最高只能達到30N。這主要由農(nóng)用硝銨本身的特性和造粒工藝決定，硝酸銨本身的晶體密度比尿素大，致密度比尿素高，農(nóng)用硝銨經(jīng)過改性后，晶體密度會有所提高，硝銨的致密度也會有所提升，硝基肥生產(chǎn)過程中會使用大量的硫酸銨、磷酸一銨、硫酸鉀等無機鹽，同時也經(jīng)常添加硫酸鎂、碳酸鈣、磷酸鎂等鈣鎂鹽，這些無機鹽會在產(chǎn)品的混合、造粒和重結(jié)晶過程中，與硝銨進一步生成復(fù)鹽，這些復(fù)鹽的晶體密度和致密度比農(nóng)用硝銨更高，同時高塔工藝屬于料漿法造粒，生產(chǎn)過程中的料漿接近均勻分散相，各成分均勻分布，造粒后的顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)也具有均勻和對稱性，這使得形成的復(fù)鹽晶體所處的環(huán)境更加穩(wěn)定，從而使硝基肥產(chǎn)品顆粒強度較高。

2、產(chǎn)品水分較低

硝酸銨的臨界吸濕點比尿素低，在同種環(huán)境下比尿素更易吸濕，從而加速結(jié)塊，所以為了緩解硝基肥產(chǎn)品的吸濕，一般會將硝基產(chǎn)品的水分控制的非常低，同時會盡量降低空氣濕度，且硝銨熔點比尿素高，在生產(chǎn)硝基肥產(chǎn)品的過程中，熔融溫度可達160～170℃，混合溫度可達140～150℃，在這種高溫條件下，一部分游離水會揮發(fā)，有利于硝基肥產(chǎn)品水分的降低。

3、結(jié)塊速度快

普通尿基產(chǎn)品的結(jié)塊是持續(xù)進行的，隨著時間的推移，結(jié)塊的惡化程度變化比較明顯。普通尿基產(chǎn)品的結(jié)塊一般在產(chǎn)品生產(chǎn)的3～7天后開始，之后持續(xù)惡化，每隔5～7天都可觀察到較明顯的變化，直到45～60天后，結(jié)塊惡化到嚴重程度。硝基肥產(chǎn)品的結(jié)塊通常沒有很長的惡化期，結(jié)塊一般在產(chǎn)品生產(chǎn)后的1～3天內(nèi)便開始，且結(jié)塊現(xiàn)象很明顯，持續(xù)惡化10天后到嚴重程度，然后基本穩(wěn)定下來。這主要由于硝酸銨晶體或其與其它成分生成的復(fù)鹽晶體相較尿素體系來說，更加不穩(wěn)定，晶型轉(zhuǎn)變或吸潮過程的速度相對尿素體系也更快，這導(dǎo)致了硝基肥產(chǎn)品結(jié)塊的發(fā)生和惡化速度都比尿基肥產(chǎn)品更快。

硝基肥產(chǎn)品的這些特性為硝基肥結(jié)塊問題的解決提供了理論依據(jù)和思路，但在硝基肥產(chǎn)品的生產(chǎn)中，不同的配方品種使用的原材料種類、純度等特性有較大區(qū)別，造成不同配方產(chǎn)品的結(jié)塊特性也有所差別。如硝基肥生產(chǎn)中使用的普通磷酸一銨一般為純度80%左右的磷酸一銨，含有較多鈣鎂的磷酸鹽，而使用的工業(yè)磷酸一銨為純度98%的磷酸一銨，兩者在溶解性、反應(yīng)活性、pH等性質(zhì)上有巨大差異；硝基肥生產(chǎn)所使用的硫酸鉀有的為礦石提取，有的為復(fù)分解法或轉(zhuǎn)化法合成，不同工藝生產(chǎn)出的硫酸鉀純度、溶解性、pH、游離酸、細度、反應(yīng)活性等性質(zhì)差別巨大。由于所使用的原材料在性質(zhì)上具有差異，所以使用不同原材料生產(chǎn)的硝基肥產(chǎn)品結(jié)塊特性也表現(xiàn)出明顯的差別。在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，即使是相同的配方品種，在相同的溫度和水分控制以及相同的防結(jié)塊劑使用條件下，使用不同純度或工藝的原材料生產(chǎn)的產(chǎn)品，其結(jié)塊情況也會完全不一樣。

通過試驗分析，硝基肥產(chǎn)品生產(chǎn)中所使用不同的原材料主要是通過pH對產(chǎn)品的結(jié)塊產(chǎn)生影響。

二、實驗分析

1、實驗原理

選取不同pH的同種原材料進行對比試驗，主要是磷酸一銨和硫酸鉀，驗證不同pH的同種原材料對產(chǎn)品結(jié)塊的影響；其次通過使用堿性原材料進行不同程度的中和，驗證不同pH條件下成品的結(jié)塊情況。

2、實驗結(jié)果

2.1 不同pH的同種原材料對產(chǎn)品結(jié)塊的影響

實驗分別選取兩種磷酸一銨和兩種硫酸鉀模擬高塔復(fù)合肥生產(chǎn)工藝配制樣品，并檢測樣品的pH和結(jié)塊率，原材料的主要參數(shù)如下表：

表一 不同磷酸一銨和硫酸鉀的檢測結(jié)果

分別使用上述四種原材料制作樣品進行正交試驗，每個處理制作3組平行樣品，每組樣品3個，檢測產(chǎn)品的pH、1天結(jié)塊率和3天結(jié)塊率。樣品制作過程模擬高塔造粒工藝，將硝銨熔融后與其它原材料混合，硝銨熔融溫度160～165℃，混合過程中料漿溫度155～160℃，混合時間20min，室溫20～25℃，空氣濕度70%以下，冷卻凝固時間20～40s。制得的樣品采用塑料自封袋封裝，存放在陰涼干燥環(huán)境中，避免強光直射，對樣品進

行檢測和跟蹤。

正交試驗各處理如下：

1號樣：硝硫基15-5-25，使用農(nóng)用硝銨、磷酸一銨(總養(yǎng)分58%)、硫酸鉀(提取法)、硫酸銨

2號樣：硝硫基15-5-25，使用農(nóng)用硝銨、磷酸一銨(總養(yǎng)分73%)、硫酸鉀(提取法)、硫酸銨

4號樣：硝硫基15-5-25，使用農(nóng)用硝銨、磷酸一銨(總養(yǎng)分73%)、硫酸鉀(轉(zhuǎn)化法)、硫酸銨

各處理樣品檢測結(jié)果如下：

表二 不同處理樣品的檢測結(jié)果

各處理樣品所使用的所有硝銨都預(yù)先在60℃烘箱中烘干48小時，其它原材料都預(yù)先在100℃烘箱中烘干24小時，以此保證每組的樣品水分都基本一致，從而排除水分因素對樣品結(jié)塊的影響。從上表中可以看出來，由于原材料的pH不同會直接導(dǎo)致所制樣品pH的不同，而不同樣品的pH又會導(dǎo)致結(jié)塊率的不同，隨著pH的降低，樣品的結(jié)塊速度呈加快趨勢，樣品的結(jié)塊率呈升高趨勢。

2.2 不同pH(中和程度)條件下成品的結(jié)塊情況

根據(jù)2.1中的結(jié)果，選取結(jié)塊速度最快和結(jié)塊率最高的處理，即使用農(nóng)用硝銨、硫酸銨、磷酸一銨(總養(yǎng)分73%)和硫酸鉀(轉(zhuǎn)化法)，除此之外再分別使用工業(yè)級無水磷酸氫二鉀或工業(yè)級無水磷酸氫二銨進行不同程度的中和，以此將樣品pH調(diào)整到不同水平，檢測樣品的1天結(jié)塊率和3天結(jié)塊率。每個處理制作3組平行樣品，每組3個樣品。

設(shè)計處理如下：

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表三 處理設(shè)計表

按上述處理設(shè)計進行制樣，制樣過程中的溫度和時間控制與前文一致，制得的樣品用自封袋進行封裝，樣品存放在陰涼干燥處，避免強光直射，樣品檢測結(jié)果如下表：

表四 不同中和程度處理下樣品的檢測結(jié)果

續(xù)表四

各處理所使用的所有原材料都預(yù)先經(jīng)過充分烘干，以此保證產(chǎn)品水分一致，排除水分對樣品結(jié)塊的干擾影響。從實驗結(jié)果來看，磷酸氫二鉀和磷酸氫二銨都能在一定范圍內(nèi)提升樣品的pH，隨著樣品pH的上升，結(jié)塊速度和結(jié)塊率呈顯著降低的趨勢，至一定水平后，可顯著減緩結(jié)塊發(fā)生速度和降低結(jié)塊率，當pH進一步升高后，結(jié)塊速度加快，同時結(jié)塊率升高。說明對于硝基產(chǎn)品，使用堿性原材料調(diào)節(jié)pH存在最佳值，pH低于或高于最佳值都會增加結(jié)塊幾率或加快結(jié)塊速度。

三、總結(jié)分析

1、不同純度或工藝的原材料pH差異的原因

一般情況下硝基肥的pH在4.8～5.8，在此范圍內(nèi)，硝基肥結(jié)塊速度極慢，結(jié)塊概率很低。

硝基肥常用的原材料除了硝酸銨以外，還有磷酸一銨、硫酸鉀和硫酸銨，目前常用的磷酸一銨純度都低于90%，即總養(yǎng)分含量低于66%，而常用的硫酸鉀主要是提取法硫酸鉀(如新疆羅布泊硫酸鉀)，但現(xiàn)在有越來越多的硝基肥產(chǎn)品需要使用工業(yè)級磷酸一銨和轉(zhuǎn)化法的硫酸鉀，工業(yè)級磷酸一銨由于雜質(zhì)少，活性H+含量高，且含有少量游離酸，所以pH比普通磷酸一銨要低，而轉(zhuǎn)化法硫酸鉀由于含有較多的游離酸，所以酸性較強，pH比提取法工藝的硫酸鉀要低得多。

2、pH影響硝基肥結(jié)塊的機理

磷酸一銨與硝酸銨形成復(fù)鹽晶體NH4H2PO4·NH4NO3后，本來可以提高晶體的致密度和強度為正四面體結(jié)構(gòu)，離子半徑和空間構(gòu)型與有較大差異，和呈相互夾雜的狀態(tài)，且占據(jù)較大空間，而NH4+和H+體積較小，可嵌入晶體空隙之間，以此和之間便形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。但在pH過低的條件下，磷酸一銨中的和H+能級提高，活性增強，與之間的氫鍵作用減弱，容易從晶體空隙間掙脫，使復(fù)鹽晶體失去穩(wěn)定性而處于消解—形成的動態(tài)平衡之中，從而降低了顆粒整體的致密度和強度，使產(chǎn)品發(fā)生結(jié)塊。

較低的pH環(huán)境一方面來自工業(yè)級磷酸一銨自身的活性H+，另一方面來自于原材料中的游離酸，而較高的pH主要來自堿性原材料或堿性基團。所以，改善pH環(huán)境的關(guān)鍵點在工業(yè)級磷酸一銨、游離酸上和堿性原料上。

3、硝基肥產(chǎn)品中調(diào)整pH的方法

實驗中提升pH所使用的磷酸氫二鉀和磷酸氫二銨是抑制工業(yè)級磷酸一銨中活性H+和中和游離酸的良好選擇，一方面，磷酸氫二鉀和磷酸氫二銨本身是一種極優(yōu)良的肥料，另一方面，這兩種材料既可以中和原材料中存在的游離酸，也可以降低磷酸一銨中H+的活性，使NH4+和H+與H2PO4

-和NO3-之間的氫鍵作用更強，從而提高復(fù)鹽晶體的穩(wěn)定性，降低結(jié)塊發(fā)生的概率。