李克亮 邢朝燕

華北水利水電大學(xué)土木與交通學(xué)院（450000）

應(yīng)用淤泥制備地聚合物及性能研究

李克亮 邢朝燕

華北水利水電大學(xué)土木與交通學(xué)院（450000）

介紹了淤泥的活化工藝，制備了基地聚合物，研究了其力學(xué)性能、耐久性能和重金屬固化效果。

淤泥；地聚合物；強度；硫酸鹽侵蝕；堿-骨料反應(yīng)；重金屬固化

疏浚淤泥是河流湖泊經(jīng)過疏浚處理后產(chǎn)生的固化沉淀物質(zhì)。我國河流湖泊眾多，因而產(chǎn)生的疏浚淤泥的數(shù)量十分驚人。目前，疏浚淤泥通常采用堆放或拋棄的方法處理,一方面占用大量的土地,造成土地資源的浪費；另一方面，淤泥大多含有重金屬、有機質(zhì)等污染物，會對周邊環(huán)境造成二次污染。淤泥中，礦物成分主要有伊利石、綠泥石、高嶺石、蒙脫石等黏土礦物，化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等。淤泥這些礦物和化學(xué)組成使之在無機膠凝材料中具有潛在應(yīng)用的可能。

地聚合物是一種堿激發(fā)膠凝材料，是鋁硅質(zhì)材料在高堿環(huán)境下發(fā)生解聚-縮聚反應(yīng)[1]，其產(chǎn)物為無定形的堿金屬鋁硅酸鹽，具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，和普通水泥水化產(chǎn)物有著本質(zhì)區(qū)別[2]。與硅酸鹽水泥相比，地聚合物干縮小[3]，具有獨特的抗火、耐高溫、抗酸侵蝕、抗硫酸鹽侵蝕、不發(fā)生堿-硅酸反應(yīng)等耐久性能[4]，能耗小，污染物排放量低。有技術(shù)人員煅燒水庫淤泥，取代偏高嶺土制備地聚合物，但該地聚合物早期強度低，在水與鋁硅質(zhì)材料比較高的情況下,無法具有良好強度。目前，淤泥因成分復(fù)雜，含有大量的有機物和重金屬，直接作為原料制備淤泥基地聚合物的研究十分少見。這里通過正交試驗研究了淤泥的煅燒活化工藝，制備淤泥基地聚合物，并研究其力學(xué)性能、耐久性能和重金屬固化效果。

1 試驗原材料

1）水泥

正交試驗采用42.5級普通硅酸鹽水泥，性能指標見表1。

2）礦渣粉

使用S95級粒化高爐礦渣粉，其化學(xué)成分見表2。根據(jù)表2可知，礦渣質(zhì)量系數(shù)K=（CaO+MgO+ Al2O3）/（SiO2+MnO+TiO2）=1.80,堿度系數(shù)Mo=（CaO+ MgO）/（SiO2+TiO2）=1.37＞1，活度系數(shù)Mn=Al2O3/ SiO2=0.467。

表1 水泥的性能指標

表2 ?；郀t礦渣粉化學(xué)成分（%）

3）堿激發(fā)劑

堿激發(fā)劑為氫氧化鈉和水玻璃復(fù)合制得。氫氧化鈉由鄭州派尼化學(xué)試劑廠生產(chǎn),為白色顆粒狀、條狀或小片狀固體，其化學(xué)成分符合GB/T 629-1997《化學(xué)試劑氫氧化鈉》。水玻璃為鄭州市場普通鈉水玻璃，模數(shù)m=3，固含量為45%。

4）其他原材料

正交試驗和抗硫酸鹽侵蝕試驗所用細骨料為ISO標準砂。抑制堿骨料活性效能試驗中使用的細骨料為石英砂，由石英玻璃破碎、篩分、分級制得。試驗用水為普通自來水。重金屬固化試驗中，重金屬以硝酸鹽的形式加入，使用了硝酸銅、硝酸鉛、硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鎘等化學(xué)純試劑。

2 淤泥的活化

淤泥粉末在500～900℃溫度下煅燒后，含有SiO2和Al2O3的礦物脫水,變成具有火山灰活性或潛在水硬性的無定形物質(zhì)。煅燒后的淤泥，通過球磨機高能球磨后,礦物會發(fā)生晶格畸變和局部破壞，并形成各種缺陷，導(dǎo)致其內(nèi)能增大，反應(yīng)活性增強。煅燒活化后的淤泥得到的無定形物質(zhì)在堿激發(fā)劑的作用下，將發(fā)生不同于水泥的水化反應(yīng)，具有膠凝性。

2.1 淤泥的收集及預(yù)處理

不同的淤泥其成分也有所不同，因此本試驗采用的三種淤泥包括：城市河道淤泥，取自鄭州市東風(fēng)渠;華北水利水電大學(xué)附近施工現(xiàn)場深挖淤泥；湖泊淤泥,取自華北水利水電大學(xué)龍子湖校區(qū)湖泊內(nèi)。

分別對這三種淤泥進行收集及預(yù)處理，包括淤泥的晾曬、破碎和篩分。其中，晾曬的作用為使大部分水分蒸發(fā)；篩分的作用為去除石子、雜草等雜質(zhì)。

2.2 煅燒活化正交試驗

將經(jīng)過干燥、篩分等預(yù)處理后的城市河道淤泥、施工現(xiàn)場深挖淤泥和湖泊淤泥，分別在電阻式高溫爐中煅燒。將煅燒后的淤泥進行球磨，用80 μm的方孔篩篩除80 μm以上顆粒。

通過三因素、三水平的L9（33）正交試驗（見表3）來優(yōu)化淤泥活化條件。三因素為淤泥種類、煅燒溫度、煅燒時間。淤泥種類的三水平為三種不同SiO2和Al2O3含量的淤泥（城市河道淤泥、施工現(xiàn)場深挖淤泥和湖泊淤泥）。煅燒溫度的三水平為600℃、700℃和800℃，煅燒時間的三水平為1 h、2 h和3 h。28 d膠砂強度試驗按照GB/T 17671-1999標準進行，活化淤泥取代水泥的量為10%。根據(jù)28 d膠砂強度正交試驗結(jié)果（見表4），計算極差并確定淤泥最優(yōu)活化條件。

表3 正交試驗因素水平表

Gi表示任一列上水平號為i時，所對應(yīng)的結(jié)果之和。

gi∶gi=Gi/S，其中S指任一列上水平號出現(xiàn)的次數(shù)。

R(極差)：在任一列上R=max｛G1，G2，G3｝-min｛G1，G2，G3｝或R=max｛g1，g2，g3｝-min｛g1，g2，g3｝

比較膠砂抗壓強度極差發(fā)現(xiàn)，淤泥種類對抗壓強度影響最大,取二水平（施工現(xiàn)場深挖淤泥）最好；煅燒時間對抗壓強度的影響次之，取二水平（2 h）最好；煅燒溫度對抗壓強度影響最小,取二水平（700℃）最好。正交試驗結(jié)果顯示：淤泥活化的最優(yōu)條件為施工現(xiàn)場深挖淤泥在700℃下煅燒2 h，即確定最優(yōu)組為A2B2C2組。

2.3 X射線衍射（XRD）分析

根據(jù)正交試驗分析結(jié)果，取適量施工現(xiàn)場深挖淤泥進行干燥、篩分等預(yù)處理后，將淤泥在700℃下煅燒2 h制得活性最好的淤泥。對煅燒前后的淤泥進行研磨,再用200目方孔篩篩去較大顆粒，制取XRD分析樣品。通過對比煅燒前后淤泥的XRD圖譜（見圖1），分析其煅燒前后物相變化。由圖1的 XRD圖譜分析可以得出：淤泥的主要礦物有石英、方解石等，淤泥煅燒后仍含有一些結(jié)晶態(tài)SiO2（石英）。

表4 膠砂強度正交試驗結(jié)果

圖1 煅燒前后淤泥的XRD圖譜

3 淤泥基地聚合物制備與性能研究

3.1 地聚合物制備

使用前述最優(yōu)活化條件制備的活化淤泥、磨細高爐礦渣粉、水玻璃、NaOH和水制備淤泥基地聚合物。礦渣粉與淤泥質(zhì)量比為1∶1。確定堿激發(fā)劑引入的Na2O的量為5%，將片狀氫氧化鈉溶于一定量水玻璃中，調(diào)整水玻璃模數(shù)為1.5、1.8、2.1，并冷卻至室溫后使用?；罨倌?、磨細高爐礦渣粉、堿激發(fā)劑、水和細骨料按照設(shè)計比例在水泥凈漿攪拌機或行星式水泥膠砂攪拌機中攪拌均勻。

3.2 地聚合物強度

使用三種模數(shù)水玻璃來制備淤泥基地聚合物的漿體。根據(jù)GB/T 1346-2011使得淤泥基地聚合物漿體達到標準稠度來確定漿體的用水量。強度試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，每組三塊。成型后放入標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護至24 h后脫模。將脫模后的試塊再次用保鮮膜密封,室溫養(yǎng)護至一定齡期后，測試淤泥基地聚合物1 d和28 d齡期的抗折強度和抗壓強度（結(jié)果見表5）。

表5 淤泥基地聚合物強度測試結(jié)果

由表5試驗結(jié)果可以看出：①地聚合物在1 d時即具有較高的強度。②水玻璃模數(shù)增加，抗折強度和抗壓強度增加。這是因為膠凝材料中活性SiO2和Al2O3在OH-離子的強烈作用下使Si-O、Al-O等鍵斷裂，發(fā)生溶解反應(yīng)，產(chǎn)生[SiO4]4-、[AlO4]5-單體。單體在較短時間內(nèi)即發(fā)生類似于有機高分子材料聚合物形成時的縮聚反應(yīng)。當(dāng)堿激發(fā)劑中含有較多的SiO32-時，上述溶解和縮聚反應(yīng)程度增加，有利于地聚合物強度的提高。

3.3 抗硫酸鹽侵蝕

圖2 淤泥基地聚合物砂漿試塊在硫酸鹽溶液中的膨脹率

本試驗采用測量膨脹值法研究淤泥基地聚合物抗硫酸鹽侵蝕性能。試件尺寸為20 mm×40 mm× 160 mm，試件成型1 d后拆模，放入標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護13 d。測量初長后，把試件浸入濃度為3%的硫酸鹽溶液中侵蝕12個月，測量不同齡期的膨脹率。圖2表示淤泥基地聚合物砂漿在硫酸鹽溶液中的膨脹率。由圖2可知，淤泥基地聚合物在硫酸鹽侵蝕溶液中沒有產(chǎn)生任何體積膨脹，只在早期產(chǎn)生了一定程度的收縮。淤泥基地聚合物具有優(yōu)良抗硫酸鹽侵蝕性能的原因是：地聚合物的主要產(chǎn)物是溶解度較低的無定形類沸石物質(zhì)，沒有可以和硫酸鹽反應(yīng)的氫氧化鈣晶體和水化鋁酸鈣產(chǎn)生，也不含有C-S-H凝膠，因而不生成的鈣礬石和硅灰石膏，不會產(chǎn)生體積膨脹。

3.4 抑制骨料堿性效能試驗

參照DL/T 5151-2001《水工混凝土砂石料試驗規(guī)程》進行抑制骨料堿活性效能試驗。淤泥基地聚合物砂漿在60℃下養(yǎng)護3 h，在20℃下密封養(yǎng)護21 h，水泥砂漿在20℃下養(yǎng)護24 h。成型1 d后拆模測量初長,然后試件放入密封塑料桶內(nèi)在38℃環(huán)境下養(yǎng)護，至規(guī)定齡期測試試件長度。圖3表示普通水泥砂漿和淤泥基地聚合物發(fā)生堿-骨料反應(yīng)產(chǎn)生的砂漿膨脹率。普通水泥砂漿膨脹率較高，14 d膨脹率為0.44%，56 d膨脹率為0.69%，90 d膨脹率為0.72%。淤泥基地聚合物砂漿試件14 d膨脹率為0.009%，56和90 d并沒有發(fā)生膨脹。因此，淤泥基地聚合物雖然使用了堿含量高的激發(fā)劑，但發(fā)生危害性的堿-骨料反應(yīng)可能性較小。

圖3 堿-骨料反應(yīng)產(chǎn)生的砂漿膨脹率

4 淤泥基地聚合物固化重金屬分析

4.1 試樣制備

取水玻璃模數(shù)為1.5,活化淤泥與礦渣質(zhì)量比為1：1，制備固化體試樣。將活化淤泥、礦渣和堿激發(fā)劑溶液一起加入水泥凈漿攪拌機，開機攪拌后，加入水及重金屬硝酸鹽溶液，攪拌3 min，裝入塑料水杯中，并用保鮮膜覆蓋扎緊，避免水分蒸發(fā)。放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護，1個月后放入烘箱在105℃下烘干24 h，用鐵錘敲碎，篩去大于5 mm的顆粒，進行浸出毒性試驗。

4.2 浸出液制備

參照《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）制備固化體浸出液，摻加的重金屬質(zhì)量為無機膠凝材料質(zhì)量的0.4%,摻入的重金屬種類有銅、鉛、鎳、鋅、鎘等。

4.3 浸出試驗

稱取50 g烘干試樣，置于浸取用的混合容器中，加蒸餾水500 mL。將浸取用的混合溶液容器垂直固定在振蕩器上,調(diào)節(jié)振蕩器頻率為（110±10）次/ min，振幅40 mm，在室溫下震蕩8 h，靜置16 h。

測得的浸出液中重金屬濃度見表6，表中浸出百分率等于500 mL浸出液中含有的重金屬與浸出試驗前烘干固化體中的重金屬的質(zhì)量比。固化率為去除浸出到浸出液中的重金屬質(zhì)量與浸出試驗前固化體中的重金屬的質(zhì)量百分比。由表6可見，所有重金屬浸出百分比都在0.2%以內(nèi)，即所制備的地聚合物對銅、鉛、鎳、鋅、鎘等重金屬均具有較好的固化效果，固化率均在99.8%以上。

表6 浸出液中重金屬濃度

5 結(jié)論

正交試驗優(yōu)化的淤泥活化條件為：施工現(xiàn)場深挖淤泥在電阻式高溫爐中經(jīng)700℃煅燒2 h。

制備的地聚合物抗硫酸鹽侵蝕性能較好，發(fā)生危害性的堿-骨料反應(yīng)的可能性也較普通水泥砂漿小得多，耐久性較好。

淤泥基地聚合物對銅、鉛、鎳、鋅、鎘等重金屬均具有較好的固化效果，固化率分別為99.817 4%、99.990 1%、99.991 6%、99.968 0%和99.984 5%。

[1]張云生.高性能地聚合物混凝土結(jié)構(gòu)形成機理及其性能研究[D].南京：東南大學(xué),2003：2-5.

[2]李克亮.硅粉-偏高嶺土基地聚合物微觀結(jié)構(gòu)分析[J].建筑材料學(xué)報,2012,15(4)：553-556.

[3]Steenie Edward Wallah.Drying shrinkage ofheat-cured fly ash-based geopolymer concrete[J].Modern Applied Science, 2009,3(12)：14-21.

[4]尹明,白洪濤,周呂.粉煤灰地質(zhì)聚合物混凝土的強度特性[J].硅酸鹽通報,2014,33(10)：2723-2727.

[5]Dorith Tavor,Adi Wolfson and Anat Shamaev.Recycling of industrial waster by itsimmobilization in gepolymer cement [J].Ind.Eng.Chem.res.2007,46：6801-68-5.