呂昌裕 張廣芝 王光敏 陳莉

中國(guó)水電十一局有限公司混凝土外加劑廠（472000）

低溫合成醚類聚羧酸減水劑試驗(yàn)研究

呂昌裕 張廣芝 王光敏 陳莉

中國(guó)水電十一局有限公司混凝土外加劑廠（472000）

通過(guò)選擇合適的引發(fā)體系，降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化反應(yīng)配比，得到一種在較低溫度下制備醚型聚羧酸減水劑的生產(chǎn)工藝，同時(shí)考察了反應(yīng)溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑和丙烯酸用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分散性能的影響。試驗(yàn)所得產(chǎn)品性能優(yōu)異，減水率高，保坍性良好，飽和摻量低，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，能耗低，無(wú)三廢排放，具有一定的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

低溫；合成；聚羧酸減水劑

0 前言

隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，高性能減水劑已成為混凝土使用過(guò)程中不可或缺的組分之一。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，聚羧酸高性能減水劑以其摻量低、減水率高、保坍性好、與水泥相容性好、分子設(shè)計(jì)性強(qiáng)、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，逐漸在核電、水利等重大工程中得到人們的青睞，成為減水劑技術(shù)的發(fā)展熱點(diǎn)和方向。

目前，我國(guó)聚羧酸市場(chǎng)應(yīng)用成熟的有酯型和醚型聚羧酸兩大類。酯型聚羧酸產(chǎn)品需合成酯類大單體中間體，工藝條件復(fù)雜，合成溫度高，生產(chǎn)時(shí)間較長(zhǎng)，成本相應(yīng)較高，并且在合成酯型大單體過(guò)程中如果使用甲苯帶水劑可能存在環(huán)境污染。醚型聚羧酸是由聚醚大單體與活性單體在引發(fā)體系作用下一步法制得的，無(wú)需合成中間體，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，梳型大分子結(jié)構(gòu)容易控制，性能穩(wěn)定，是近幾年聚羧酸減水劑研發(fā)熱點(diǎn)。醚型聚羧酸減水劑的性能與不飽和聚醚單體種類，引發(fā)體系、活性單體的選擇與配比，反應(yīng)條件等有密切關(guān)系。現(xiàn)有醚型聚羧酸大多是采用丙烯酸、過(guò)硫酸銨、巰基乙酸等為原料，在58～63℃合成的醚［1］。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 主要原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），工業(yè)級(jí)；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)；過(guò)硫酸銨（APS)，雙氧水H2O2(30%)分析純；巰基乙酸（C2H4O2S），工業(yè)級(jí)；硫代硫酸鈉（Na2S2O3），工業(yè)級(jí)；液堿；去離子水，自制。

1.2 主要儀器設(shè)備

500 ml四口燒瓶；SJ-160型水泥凈漿攪拌機(jī)，無(wú)錫建儀；JA1003電子天平，上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司；JJ5000電子天平，美國(guó)雙杰兄弟有限公司；數(shù)顯磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，北京永光明醫(yī)療儀器廠。

1.3 試驗(yàn)?zāi)康?/p>

合成溫度較之目前（58～63℃）大為降低，合成減水、保坍效果均衡的醚類聚羧酸高性能減水劑,產(chǎn)品性能符合GB 8076-2008高性能減水劑指標(biāo)。

1.4 減水劑合成工藝

將一定質(zhì)量的改性聚醚加入到四口燒瓶中，加熱攪拌至指定溫度，滴入巰基乙酸溶液，分別滴加小單體溶液3 h，引發(fā)劑溶液3.5 h，滴加完畢后在相應(yīng)溫度下恒溫1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，加入32%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至中性，得到淡青色黏稠狀高分子共聚物,即為聚羧酸減水劑。

2 試驗(yàn)方案結(jié)果及分析

2.1 選擇引發(fā)體系

引發(fā)體系的選擇是影響聚合反應(yīng)的重要因素[2]。適當(dāng)?shù)囊l(fā)體系可以降低分解活化能，使聚合反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，有利于節(jié)約能源，改善聚合物性能。選擇引發(fā)劑要考慮溶解性,還要考慮復(fù)合穩(wěn)定性。對(duì)于聚羧酸減水劑的水溶液合成體系，通常選用水溶性較好的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物作為引發(fā)劑，其中以過(guò)硫酸鹽為最多。硫酸鹽加熱后反應(yīng)分解生成硫酸根自由基［3］。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，我們選擇了以過(guò)硫酸銨（APS）為主，分別添加Na2S2O3和H2O2構(gòu)成復(fù)合引發(fā)體系,目的在于通過(guò)復(fù)合引發(fā)體系降低合成溫度，合成具有減水和分散保持性能俱佳的減水劑。

將醚完全放至恒溫，測(cè)凈漿流動(dòng)度、pH值、密度、固含量等。

方案簡(jiǎn)述：分別選取合適摻量的過(guò)硫酸銨（APS）+硫代硫酸鈉（Na2S2O3）和過(guò)硫酸銨（APS）+ 30%濃度雙氧水（H2O2）作為引發(fā)體系，反應(yīng)溫度分別選擇40℃、50℃和60℃進(jìn)行小試合成，考察反應(yīng)物的凈漿流動(dòng)度、密度、pH值等指標(biāo)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果選擇引發(fā)體系。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 兩種引發(fā)劑方案小試結(jié)果比較

從引發(fā)體系選擇試驗(yàn)方案小試所得的凈漿流動(dòng)度看，以APS-H2O2作為引發(fā)體系時(shí)減水劑在40～60℃合成不僅初始分散效果好，而且保留值也能達(dá)到較好效果。綜合考慮選擇APS-H2O2作為引發(fā)體系研究不同摻量下對(duì)減水劑分散性能的影響。

2.2 以對(duì)減水劑分散性能的影響確定引發(fā)體系用量比例

采用APS-H2O2作為引發(fā)體系，固定合成反應(yīng)溫度為40℃，調(diào)整APS和H2O2的用量，小試合成聚羧酸，以凈漿流動(dòng)度表示減水劑對(duì)水泥的分散性能。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 APS和H2O2用量對(duì)減水劑分散性能的影響

圖1 APS和H2O2用量對(duì)減水劑分散性能的影響

通過(guò)對(duì)表2中試驗(yàn)結(jié)果以及圖1可以看出，在APS和H2O2總用量保持不變，APS用量逐漸減少，H2O2用量逐漸增加時(shí)，初始和1 h凈漿流動(dòng)度以0.2%APS+0.3%H2O2最高，分別為328 mm和323 mm，1.5h的凈漿流動(dòng)度保留值最大為0.3%APS+ 0.2%H2O2，達(dá)到320 mm。隨著APS和H2O2相對(duì)比例的變動(dòng)，摻減水劑的凈漿流動(dòng)度明顯有一個(gè)先增大再減小的過(guò)程。

為了進(jìn)一步確認(rèn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們選擇試驗(yàn)效果較好的3組配方重新合成進(jìn)行復(fù)試，復(fù)試結(jié)果見(jiàn)下圖2。

圖2 不同引發(fā)劑組分比例與凈漿流動(dòng)度的關(guān)系

經(jīng)以上試驗(yàn)及復(fù)檢結(jié)果可以看出，復(fù)檢試驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出和初步試驗(yàn)結(jié)果相同的結(jié)論，0.3%APS+ 0.2%H2O2和0.2%APS+0.3%H2O2所得的初始、1 h和1.5 h凈漿流動(dòng)度要明顯優(yōu)于0.1%APS+0.4% H2O2。

H2O2是強(qiáng)氧化劑，能溶于水、醇及醚類，做為催化劑加入到APS引發(fā)體系中,加快APS過(guò)氧鍵的斷裂，使引發(fā)反應(yīng)在較低的溫度下仍能快速進(jìn)行。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)減水劑分散性能的影響

在確定了引發(fā)體系及其適宜用量的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步測(cè)定反應(yīng)溫度的變化對(duì)減水劑分散性能的影響，引發(fā)體系選擇前期試驗(yàn)效果最好的0.3%APS+ 0.2%H2O2。反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)進(jìn)程和生產(chǎn)成本的重要因素。選擇合適的反應(yīng)溫度既要使產(chǎn)品獲得優(yōu)異的分散和保坍性能，又要考慮生產(chǎn)效率和生產(chǎn)成本。溫度太低反應(yīng)進(jìn)程太慢，反應(yīng)不充分；溫度過(guò)高，又會(huì)增大生產(chǎn)成本，并增加環(huán)保壓力。本次試驗(yàn)反應(yīng)溫度選擇30～60℃，以凈漿流動(dòng)度來(lái)判定試驗(yàn)效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和圖3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)減水劑分散性能的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)減水劑分散性能的影響

2.4 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)減水劑分散性能的影響

合成聚合物時(shí)常用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)節(jié)共聚物的相對(duì)分子量，鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇與自由基種類、溫度等因素有關(guān)。本次試驗(yàn)采用巰基乙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，選定引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度，改變巰基乙酸用量測(cè)定對(duì)減水劑分散性能的影響。試驗(yàn)安排及結(jié)果見(jiàn)表4和圖4。

表4 巰基乙酸用量對(duì)減水劑分散性能的影響

圖4 巰基乙酸用量對(duì)減水劑分散性能的影響

隨著巰基乙酸用量的增加，合成產(chǎn)物對(duì)水泥分散性能逐漸增強(qiáng)；但巰基乙酸用量過(guò)多，產(chǎn)品對(duì)水泥的空間位阻效應(yīng)減弱，又降低了對(duì)水泥的分散效果，水泥凈漿流動(dòng)度隨之減小。巰基乙酸過(guò)多，會(huì)殘留在反應(yīng)產(chǎn)物中，當(dāng)巰基乙酸達(dá)到單體用量的2.0%時(shí)，產(chǎn)物對(duì)水泥分散性能顯著降低。

2.5 丙烯酸用量對(duì)減水劑分散性能的影響

丙烯酸是比較容易發(fā)生自聚的聚合單體，其作用在于和帶側(cè)鏈的不飽和羧酸大單體共聚形成羧酸減水劑分子主鏈，丙烯酸用量的多少對(duì)減水劑分散和保坍性能起著舉足輕重的作用[3]。本次試驗(yàn)在前述試驗(yàn)選定參數(shù)的基礎(chǔ)上改變丙烯酸用量，考察丙烯酸對(duì)減水劑分散和保坍性能的影響。試驗(yàn)安排及結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 試驗(yàn)安排及結(jié)果

圖5 丙烯酸用量對(duì)減水劑分散性能的影響

由圖5可以看出，在其他量固定的情況下，5%的AA合成的減水劑基本沒(méi)有表現(xiàn)出分散性能，而從10%開(kāi)始，減水劑對(duì)水泥的分散性能有一個(gè)從峰值逐漸下降的過(guò)程，直到30%AA時(shí)失去分散性能。

2.6 減水劑性能測(cè)試

2.6.1 減水劑摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

選擇優(yōu)化后配方,在40℃時(shí)合成聚羧酸減水劑,測(cè)試減水劑摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，摻量從0.1%～0.8%，試驗(yàn)結(jié)果如下圖6：

圖6 減水劑摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

2.6.2 優(yōu)化后強(qiáng)度對(duì)比試驗(yàn)

40℃時(shí)合成的聚羧酸高性能減水劑和傳統(tǒng)合成工藝、溫度下合成的聚羧酸高性能減水劑的強(qiáng)度對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。