李美利 米金玲 原瑞增 段炎紅 李園楓

1河南省建筑科學(xué)研究院有限公司（450053） 2河南省建科院新材料股份有限公司（453500）

天門冬氨酸酯改性聚羧酸減水劑的合成及性能研究

李美利1,2米金玲1,2原瑞增1段炎紅1,2李園楓1,2

1河南省建筑科學(xué)研究院有限公司（450053） 2河南省建科院新材料股份有限公司（453500）

采用水溶液自由基聚合方式，氧化還原引發(fā)體系下，以丙烯酸（AA）、異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）和天門冬氨酸丙烯酯（AASP）為單體，合成了氨基酸酯改性的聚羧酸高性能減水劑。研究表明：當(dāng)n（AA）∶n（TPEG+AASP）=3.5∶1，AASP用量為單體質(zhì)量的9%，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的2%，巰基丙酸用量為單體總質(zhì)量的0.4%，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為4.5 h的條件下合成的聚羧酸減水劑效果最好。相比于未改性的聚羧酸減水劑，減水率提高2～4個百分點，保坍效果顯著增強。

聚羧酸減水劑；天門冬氨酸；凈漿流動度

0 前言

聚羧酸系高性能減水劑是繼木質(zhì)素、萘系減水劑之后的第三代混凝土減水劑，由于其具有摻量低，減水率高，坍落度經(jīng)時損失小，而且生產(chǎn)過程中不引入甲醛等優(yōu)點，已成為目前使用最為廣泛的混凝土減水劑[1]。PCE在我國的生產(chǎn)應(yīng)用也有二十多年的歷史，隨著研究的不斷深入以及在應(yīng)用過程中遇到的PCE與水泥的適應(yīng)性問題,越來越多的國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注PCE的改性工作。即通過在主鏈引入各種不同的功能基團，如酰胺基、磺酸基、氰基等，已有研究表明，磺酸基能顯著提高減水效果，明顯改善混凝土的分散性，但是磺酸基改性的聚羧酸減水劑在坍落度保持方面有著嚴(yán)重的不足，坍落度經(jīng)時損失大[2]；酰胺基極性較弱，含酰胺基的減水劑初始減水率較低[3]。鮮芳艷[4]等人合成了一種氰基改性的聚羧酸減水劑，提高了混凝土減水率，并對混凝土各齡期強度有顯著提高，但由于氰基類為劇毒類物質(zhì)，不符合我國當(dāng)前提倡的綠色環(huán)保的生產(chǎn)經(jīng)營理念。

試驗采用自由基共聚反應(yīng)，利用氧化還原引發(fā)體系,合成了AA-AASP-TPEG三元共聚聚羧酸減水劑，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能研究。

1 試驗

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

天門冬氨酸（ASP,分析純）；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）2400（工業(yè)級），遼寧奧克化學(xué)有限公司；丙烯酸（AA，工業(yè)級），齊魯開泰；巰基丙酸（BC，分析純）；天門冬氨酸（ASP，分析純）；引發(fā)劑（過硫酸銨）；還原劑（有機化合物）；氫氧化鈉（分析純）；單體天門冬氨酸丙烯酯（AA-ASP）自制。

水泥，天瑞P.O42.5水泥；機制砂，MX=2.8，含泥量3.2%；碎石，粒徑5～20 mm連續(xù)級配。

恒溫水浴鍋；循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器廠；水泥凈漿攪拌機；FTIR紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.2 合成工藝路線

1.2.1 天門冬氨酸丙烯酯的合成

在帶有回流冷凝管、機械攪拌的500 mL四口燒瓶中投入摩爾比為1∶4的ASP和丙烯醇，25℃條件下通入HCL氣體，反應(yīng)1.5 h，加熱回流40 min，減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水和過量的丙烯醇，所得產(chǎn)物為天門冬氨酸丙烯酯。IR（KBr,cm-1）：3 386 m，3 278 m，1 663 vs,1 645 s,1 614 s，1 543 s，1 421 s，1 307 s，1 263 m，1 236 w，1 188 vs，1 095 s，906 m，825 m。

圖1 天門冬氨酸丙烯酯合成過程

1.2.2 改性聚羧酸減水劑(AASP-PC)的合成

分別將AA、AASP、TPEG、引發(fā)劑配成一定濃度的混合單體水溶液，在已加入一定量蒸餾水的四口燒瓶中投入混合單體溶液，混合濃度保持在45%左右。同時分別滴加混合單體溶液和引發(fā)劑溶液。

滴加結(jié)束后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，用濃度為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為6～7。即得到氨基酸接枝的聚羧酸減水劑。其反應(yīng)式如圖2.

圖2 改姓聚羧酸減水劑合成過程

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

將待測樣品真空干燥后，用KBr壓片法，測試其FTIR圖譜，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。水泥凈漿流動度按GB／T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行測試，減水劑折固摻量為0.2%、水灰比為0.29。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

在德國Bruker公司紅外光譜儀上，取適量PC和AASP-PC樣品壓片,在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測定其紅外光譜性能，并對聚合物的特征吸收峰進(jìn)行了相應(yīng)的歸屬，測定結(jié)果見表1。

表1 AASP和AASP-PC的紅外特征峰數(shù)值(cm-1)

由表1可知，AASP接枝到PC主鏈后，形成一個閉合環(huán)狀結(jié)構(gòu)，由于空間位阻的影響，使υC-=O、υN-H、υC-O-C、γN-H均發(fā)生不同程度藍(lán)移。

2.2 物料配比對氨基酸改性聚羧酸減水劑性能的影響

在上述試驗的基礎(chǔ)上,固定其他反應(yīng)條件不變，分別考察酸醚比，引發(fā)劑用量以及鏈轉(zhuǎn)移劑用量對聚羧酸減水劑的性能影響。

2.2.1 酸醚比對減水劑分散性能的影響

聚羧酸減水劑是由帶有負(fù)電荷的主鏈和帶有親水性活性基團的側(cè)鏈構(gòu)成，主鏈上羧基產(chǎn)生的靜電排斥效應(yīng)，能產(chǎn)生巨大的立體斥力效應(yīng)；而長側(cè)鏈的活性基團，表現(xiàn)為梳型的柔性吸附，產(chǎn)生較高的立體位阻效應(yīng)[5]。聚羧酸減水劑對水泥顆粒的有效吸附就是通過主側(cè)鏈的有效組合完成的[6]，因此，酸醚比是聚羧酸減水劑研究的關(guān)鍵。酸醚比對聚羧酸減水劑分散性的影響如圖3所示。

圖3 酸醚比對聚羧酸減水劑分散性的影響

由圖3可知，當(dāng)AA與TPEG的摩爾比為3.5∶1時，水泥凈漿流動度達(dá)到最大值，此后隨著酸醚比的逐漸增大，聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的分散吸附性能表現(xiàn)出先增大后減小的現(xiàn)象。這是由聚羧酸減水劑的分子組成決定的，聚羧酸減水劑由憎水基的主鏈和親水基的側(cè)鏈構(gòu)成，當(dāng)親水基與憎水基達(dá)到平衡時，減水劑分子表現(xiàn)出良好的分散性和分散保持性[7]。反而，若超過平衡點，則側(cè)鏈的立體位阻效應(yīng)弱于羧基的靜電排斥作用，使聚合物分子不能有效地阻止水泥顆粒的絮凝以及無規(guī)則團聚，導(dǎo)致減水劑分子的分散性下降[8]。

2.2.2 引發(fā)劑用量對減水劑性能的影響

由圖4可知，當(dāng)引發(fā)劑用量為聚合單體的2%時，水泥凈漿流動度達(dá)到最大值，之后再增大引發(fā)劑的用量，減水劑的分散效果呈下降趨勢。在一定范圍內(nèi)，引發(fā)劑用量增大，聚合物的相對分子質(zhì)量會隨之減小，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增大，流動度隨之增大。但是，若引發(fā)劑用量過多，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的SO42-與減水劑在水泥顆粒表面發(fā)生競爭吸附，導(dǎo)致減水劑分散性能下降。若引發(fā)劑用量過少，起不到引發(fā)自由基的作用，得不到相對分子質(zhì)量大小合適的聚合產(chǎn)物，且較小的引發(fā)劑用量會造成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低，使減水劑分散性變差。

圖4 引發(fā)劑用量對減水劑性能的影響

2.2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對減水劑性能的影響

自由基反應(yīng)通過鏈轉(zhuǎn)移劑使活性中心發(fā)生轉(zhuǎn)移，進(jìn)而起到調(diào)節(jié)聚合物分子量的作用[9]。這里選用鏈轉(zhuǎn)移效果較好的巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑。在最佳工藝條件下，考察巰基丙酸用量對聚羧酸減水劑分散性能的影響。由圖5可知，隨著巰基丙酸用量從0.2%增加到0.4%，減水劑的凈漿流動度呈現(xiàn)先迅速增大后逐漸減小的趨勢?？赡艿脑蚴请S著巰基丙酸用量的增加，減水劑分子中起靜電斥力的羧基與其空間位阻作用的聚氧乙烯基團達(dá)到分布平衡，有效的發(fā)揮協(xié)同作用。巰基丙酸用量過多時，造成減水劑分子量減小，減水劑分散效果下降。

圖5 巰基丙酸用量對減水劑的性能影響

2.2.4 AASP替代部分TPEG對減水劑性能的影響

在保持n（AA）∶n（TPEG+AASP）=3.5∶1及反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度不變的前提下，考察AASP部分替代TPEG對減水劑分散性能的影響。

由圖6可知，隨著AASP用量的提高，改性聚羧酸減水劑的分散能力逐漸增強，可觀表現(xiàn)為水泥凈漿流動度逐漸增大，當(dāng)AASP用量為總單體的9%時，凈漿流動度達(dá)到最大，繼續(xù)增大AASP的用量，凈漿流動度表現(xiàn)出減小的趨勢。造成這種現(xiàn)象的原因可能是，在合成改性聚羧酸減水劑時，適當(dāng)加入AASP，參與水泥水化反應(yīng)時，AASP緩慢水解，釋放出帶有負(fù)電荷的COO-親水基團，在水泥顆粒表面形成Ca2+絡(luò)合物，吸附于水泥顆粒表面，形成立體水膜，抑制了水泥的初期水化。隨著AASP用量的增大，改變了羧基與疏水長側(cè)鏈的平衡，導(dǎo)致立體維族效應(yīng)下降，影響了減水劑的分散性。

圖6 AASP用量對減水劑的性能影響

2.3 反應(yīng)溫度對減水劑性能的影響

由圖7可知,聚合反應(yīng)溫度控制在40℃比較合適，溫度過高或過低都會影響產(chǎn)物的應(yīng)能。這是因為自由基聚合對溫度很敏感，溫度過低，引發(fā)劑半衰期較長，引發(fā)劑引發(fā)效率低，未分解的引發(fā)劑殘留在體系中，造成溶液中自由基濃度低，反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化率低；溫度過高，反應(yīng)速度快，極易暴聚，且容易造成接枝物所含支鏈較多，導(dǎo)致接枝物的相對分子質(zhì)量較低，分散性能下降。

圖7 反應(yīng)溫度用量對減水劑的性能影響

2.4 反應(yīng)時間對減水劑性能的影響

自由基聚合反應(yīng)中,隨著反應(yīng)時間的延長，單體的轉(zhuǎn)化率逐漸提高[10]。為使反應(yīng)充分進(jìn)行，在反應(yīng)過程中,通過監(jiān)測反應(yīng)過程中pH的變化以及水泥凈漿流動度的變化,共同確定聚合反應(yīng)是否進(jìn)行完全。

圖8說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行,整個反應(yīng)體系的pH呈現(xiàn)先下降后趨于穩(wěn)定，反應(yīng)3 h時pH值最低，這是一個極限點。在此后保溫反應(yīng)的0.5 h內(nèi)，pH值趨于穩(wěn)定，說明聚合反應(yīng)基本進(jìn)行完全。通過圖9，隨著反應(yīng)時間的延長，改性聚羧酸減水劑的分散性能先增大后減小，反應(yīng)時間為4.5 h時，分散性能達(dá)到最佳。再延長反應(yīng)時間，會導(dǎo)致部分側(cè)鏈斷裂，分子量減小，影響減水劑分散性能。

圖8 反應(yīng)過程中PH的變化趨勢圖

2.5 采用最佳合成工藝合成的聚羧酸減水劑性能

n（AA）∶n（TPEG+AASP）=3.5∶1，ASP用量為單體質(zhì)量的9%,引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的2%,巰基丙酸用量為單體總質(zhì)量的0.4%，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為4.5 h的條件下合成聚羧酸減水劑。減水劑折固摻量0.2%，水灰比0.29。測試改性的聚羧酸減水劑（AASP-PC）和未改性的聚羧酸減水劑（PC）的分散性能和減水率，測試結(jié)果見表2。

圖9 反應(yīng)時間對減水劑分散性能的影響

表2 氨基酸改性聚羧酸減水劑與未改性聚羧

由表2可知，經(jīng)過氨基酸酯改性的聚羧酸減水劑，具有較好的分散性和分散保持性，1 h內(nèi)基本無損失。

3 結(jié)語

1）試驗合成了新單體氨基酸丙烯酯，并通過自由基聚合法合成了改性的聚羧酸減水劑。

2）研究了影響聚羧酸減水劑分散性能的酸醚比，引發(fā)劑用量，鏈轉(zhuǎn)移劑用量，AASP用量以及反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間對減水劑性能的影響，確定了最佳合成工藝：當(dāng)n（AA）∶n（TPEG+AASP）=3.5∶1，ASP用量為單體質(zhì)量的9%，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的2%，巰基丙酸用量為單體總質(zhì)量的0.4%，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為4.5 h。當(dāng)減水劑摻量為0.2%，水灰比為0.29，靜漿流動度達(dá)到290 mm。且具有較好的分散保持性。

[1]張克舉,田艷玲,何培新.國內(nèi)聚羧酸系高效減水劑的研究進(jìn)展[J].膠體與聚合物,2010,28(11)：36-45.

[2]Ran,Q P;Somasundaran,P;Miao,etal.Effect ofthe length of the side chainsofcomb-like copolymer dispersantson dispersion and rheological propertiesofconcentrated cement suspensions[J].Journal ofcolloid and interface science, 2009,336(2)：624-633.

[3]鮮芳燕,劉才林.氰基改性聚羧酸減水劑的合成與性能研究[J].新型建筑材料,2015,07.

[4]鮮芳燕.氰基及酯基改性聚羧酸減水劑的合成研究[D].西南科技大學(xué),2015.

[5]李雪峰,馬鐵巖,周立明,劉兆濱,朱建民.聚羧酸減水劑聚醚大單體的研究進(jìn)展及展望[J].日用化學(xué)品科學(xué),2013(11).

[6]廖國勝,潘會,肖煜.新型緩釋型聚羧酸減水劑的合成及性能研究[J].新型建筑材料,2013(04).

[7]李崇智,馬健,葛挺林,王琴,劉駿超,魏功曉,袁榮輝,劉俊.緩釋型聚羧酸系減水劑TP2000的試驗研究[J].混凝土,2013 (02).

[8]陳軍超,蔡其全,李萍,宋明健,張建兵.綠色高性能混凝土外加劑的研究與應(yīng)用[J].中國建材科技,2013(01).

[9]田坤,潘紅超,劉運學(xué).醚型聚羧酸系減水劑的合成及性能研究[J].天津化工,2013(01).

[10]陳偉.Adsorption ofSuperplasticizersin Fly Ash Blended Cement Pastesand ItsRheological Effects[J].Journal of Wuhan University ofTechnology(MaterialsScience Edition),2012(04).

[11]王子明,李慧群.聚羧酸系減水劑研究與應(yīng)用新進(jìn)展[J].混凝土世界,2012(08).

[12]肖浪,王煉石,張志英.PEB/St-AN懸浮接枝共聚反應(yīng)機理的研究[J].彈性體,2013(03).

河南省重大科技專項“綠色低能耗成套關(guān)鍵技術(shù)研究及集成示范”編號：141100310301