金前爭(zhēng)，王海寧，張世紅，馮燁, 邵敬愛(ài)，楊海平，王賢華，陳漢平

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鉻革屑熱解NO、NH3和HCN的釋放特性

金前爭(zhēng)，王海寧，張世紅，馮燁, 邵敬愛(ài)，楊海平，王賢華，陳漢平

（華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074；華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖北武漢 430074）

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)鉻革屑熱解過(guò)程中NO、NH3以及HCN的釋放特性規(guī)律進(jìn)行研究，探討了隨著時(shí)間的變化，熱解溫度對(duì)這3種含氮?dú)怏w釋放特性的影響。結(jié)果表明，熱解過(guò)程中NO、NH3以及HCN的釋放隨溫度的升高呈現(xiàn)不同的規(guī)律。在熱解溫度較低的情況下含N氣體的釋放較少，其中NH3的釋放占主導(dǎo)。隨著溫度的升高，NO、HCN的釋放量上升，尤其在550℃，HCN的釋放率反超NH3，釋放的濃度達(dá)到500 ml·m-3以上， NH3的釋放率維持在10%～15%。高溫區(qū)HCN的釋放存在迅速升高的過(guò)程，NO的釋放量相對(duì)較少。NH3的釋放主要與膠原蛋白中氨基結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)，如酰胺及酰胺帶結(jié)構(gòu)，而HCN主要來(lái)自于焦含氮結(jié)構(gòu)的二次裂解，以及熱解液體中含氮雜環(huán)物質(zhì)的分解。NO的釋放主要與CO，CO/COC等含氧基團(tuán)的變化以及原料中的N/O比例有關(guān)。

鉻革屑；熱解；NO；NH3；HCN

引 言

我國(guó)是皮革生產(chǎn)大國(guó)，鉻革屑是皮革加工過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，據(jù)統(tǒng)計(jì),在皮革生產(chǎn)過(guò)程中,皮革的利用率僅僅20%，導(dǎo)致大量的皮革原料浪費(fèi)。因此，鉻革屑的資源化研究與利用已經(jīng)引起越來(lái)廣泛的重視。鉻革屑中含有大量的膠原蛋白及 3.5%～4.5%的 Cr2O3[1]，因此充分利用鉻革屑制取相關(guān)產(chǎn)品和回收重金屬鉻極具潛在價(jià)值。熱解是在無(wú)氧的條件下，利用熱能使有機(jī)物成分發(fā)生化合鍵斷裂、異構(gòu)化和小分子聚合等反應(yīng)，由大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子燃料氣、焦油和焦炭。Zhang等[2]研究鉻革屑作為吸附劑能有效除去廢水中不同濃度芳香族有機(jī)酸。Tahiri等[3]研究了鉻革屑隨溫度變化的規(guī)律。在熱解還原性的氣氛下，重金屬鉻接觸不到氧的情況下，難以被氧化成六價(jià)鉻；并且由于鉻的揮發(fā)性相對(duì)較低，因此鉻能夠有效地固化于固體產(chǎn)物中，減少對(duì)環(huán)境的污染[4]。

鑒于鉻革屑氮元素含量可高達(dá)13%[5]，較煤與其他生物質(zhì)都高，采用熱化學(xué)方法處理時(shí)一部分氮將以氣體形式逸出。直接燃燒時(shí)，逸出的氮轉(zhuǎn)化成NO以及含硫有機(jī)物燃燒生成的SO等，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。而在缺氧或無(wú)氧條件（即熱解）下，氮以NO的前驅(qū)物形式析出，主要為HCN以及NH3等。王宗華等[6]研究了不同生物質(zhì)（麥稈、稻殼、鋸末）熱解過(guò)程的NO、NH3和HCN的釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)不同生物質(zhì)的這3種含氮物質(zhì)釋放存在差異，可能是由于生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)、灰分、含氮量不同造成的。鉻革屑的含氮量比生物質(zhì)高，且含氮結(jié)構(gòu)有一定差別，因此需要對(duì)鉻革屑熱解過(guò)程進(jìn)行研究。國(guó)內(nèi)外對(duì)于鉻革屑熱解時(shí)含氮?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物的釋放特性研究較少，而對(duì)鉻革屑進(jìn)行熱解轉(zhuǎn)化，能夠高效回收高品位的燃料，是一種能夠高效回收轉(zhuǎn)化膠原蛋白的方式，同時(shí)又能減少污染物的排放。因此，探索鉻革屑熱解過(guò)程中含氮污染氣體的釋放規(guī)律對(duì)于解決鉻革屑的污染問(wèn)題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其熱解資源化利用有著極其重要的意義。

本文針對(duì)鉻革屑這一特殊的固體廢棄物，研究了其熱解過(guò)程中NO、NH3以及HCN 3種含氮?dú)怏w的釋放規(guī)律，探討了熱解溫度對(duì)其釋放的影響，為鉻革屑的熱解處置及資源回收，同時(shí)控制含氮污染氣體的排放提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文研究對(duì)象為廣州某皮革工廠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的鉻革屑，原料經(jīng)粉碎、過(guò)篩，并于105℃干燥處理，排除水分影響，為減小誤差，每種工況重復(fù)進(jìn)行3次，誤差在1%以內(nèi)，每次實(shí)驗(yàn)選取的樣品粒度為0.425～0.85 mm，樣品用量為（150±1）mg。其工業(yè)分析和元素分析見表1。可見鉻革屑含有較高的揮發(fā)分，約有8.30%的灰分，熱解后能得到較多的液體燃料和高品質(zhì)的活性焦，所得的液體燃料進(jìn)一步催化，可以得到高熱值的燃料氣體。原料中的蛋白質(zhì)含量較高，氮含量高達(dá)9.66%，在熱解處理時(shí)將會(huì)釋放大量NO氣體的前驅(qū)物NO、NH3和HCN等。

①Calculated by difference.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

如圖1的裝置，實(shí)驗(yàn)采用管式電阻爐加熱石英管反應(yīng)器，管長(zhǎng)2 m，直徑50 mm。坩堝為剛玉材質(zhì)，能夠承受1500℃的高溫工作，每次實(shí)驗(yàn)后剛玉坩堝經(jīng)清洗、灼燒處理后再行使用，石英管因兩端有液體冷凝也需要在高溫下灼燒后才能使用。在石英管反應(yīng)器與管式電阻爐之間裝有熱電偶，便于測(cè)量和控制內(nèi)部溫度。實(shí)驗(yàn)在惰性氣氛下進(jìn)行，過(guò)濾瓶?jī)?nèi)裝變色硅膠和脫脂棉，旨在過(guò)濾氣體攜帶的焦油、顆粒等雜質(zhì)，以免影響便攜式紅外氣體分析儀的正常使用及壽命。過(guò)濾干燥后的氣體進(jìn)入便攜式紅外氣體分析儀，連接計(jì)算機(jī)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程

1—nitrogen cylinder; 2—flow meter; 3—tube furnace; 4—reactor; 5—thermocouple; 6—crucible; 7—temperature controller; 8—filter; 9—portable infrared gas analyzer; 10—computer

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用快速熱解的方法，實(shí)驗(yàn)載氣為高純氬氣，載氣流量2 L·min----1。實(shí)驗(yàn)溫度為350～ 950℃，間隔100℃。實(shí)驗(yàn)流程：反應(yīng)器升至預(yù)定溫度后，將盛有樣品的坩堝迅速推入反應(yīng)管恒溫區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10 min，反應(yīng)結(jié)束后將坩堝推出反應(yīng)管加熱區(qū)域，于氬氣氣氛下冷卻至室溫，反應(yīng)氣體經(jīng)裝有脫脂棉的過(guò)濾瓶過(guò)濾后進(jìn)行檢測(cè)。

原料中的元素含量采用元素分析儀（德國(guó) Vario公司，EL-3 CNH 型及EL-3 S/Cl 型）進(jìn)行分析，用工業(yè)分析儀（SDTGA-2000）測(cè)量鉻革屑的工業(yè)成分。采用GASMET FTIR DX4010型便攜式紅外氣體分析儀分析含氮?dú)怏w的釋放規(guī)律。儀器開機(jī)后預(yù)熱至180℃（樣品池及氣路保持溫度，避免半揮發(fā)性物質(zhì)冷凝）。干涉儀分辨率8 cm-1，檢測(cè)器波長(zhǎng)范圍為900～4200 cm-1，樣氣室多次反射光程為5.0 m。測(cè)定前，整個(gè)系統(tǒng)管路（連接便攜式紅外氣體分析儀）以2 L·min----1的氬氣沖洗，然后進(jìn)行紅外氣體分析儀零點(diǎn)校準(zhǔn)，扣除當(dāng)前背景。從氣體庫(kù)里選擇目標(biāo)氣體進(jìn)行連續(xù)采樣分析，采樣頻率5 s/次。熱解焦采用傅里葉紅外光譜儀FTIR（德國(guó) VERTEX 70型）對(duì)固體產(chǎn)物的化學(xué)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解焦的FTIR分析

鉻革屑熱解過(guò)程中氮遷移規(guī)律不僅與原料組成有關(guān)，而且與熱解固體表面結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，因此本文利用FTIR對(duì)熱解焦及原料進(jìn)行測(cè)試分析，以便于探究氮遷移的機(jī)理。如圖2所示，可以看到鉻革屑原料以及熱解焦中的表面官能團(tuán)隨溫度變化的趨勢(shì)。隨著溫度的升高，熱解焦中表面官能團(tuán)的峰在逐漸變?nèi)酰?50℃以后，基本上不存在官能團(tuán)。因此，圖2僅僅給出350～750℃的FTIR光譜圖。在原料鉻革屑中，吸收峰小于1700 cm-1主要是酰胺帶結(jié)構(gòu)[7]。酰胺Ⅰ帶是由蛋白質(zhì)的多肽骨架CO伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，特征吸收波數(shù)通常在1625～1690 cm-1；而圖中酰胺Ⅰ帶的吸收峰為1658 cm-1。酰胺Ⅱ帶的特征吸收波數(shù)一般在1500～1600 cm-1，圖中酰胺Ⅱ帶的NH彎曲與CN伸縮振動(dòng)的吸收峰為1544 cm-1。酰胺Ⅲ帶的NH彎曲振動(dòng)的吸收峰為1230 cm-1。而吸收峰1406 cm-1為COO對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1386 cm-1為CH3對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1335 cm-1為酰胺Ⅲ帶的脯氨酸CH2搖擺振動(dòng)。2864、2925 cm-1分別為CH2的對(duì)稱及反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，3340 cm-1為NH伸縮振動(dòng)的吸收峰；含有NH基團(tuán)的分子肽段參與了氫鍵的形成[8]導(dǎo)致了NH向低頻伸縮振動(dòng)，振動(dòng)結(jié)果產(chǎn)生了新的酰胺結(jié)構(gòu)，其吸收峰在3430 cm-1。在吸收峰3081 cm-1處存在較弱酰胺結(jié)構(gòu)，是由CN鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。

圖2 鉻革屑及不同溫度下熱解焦的傅里葉紅外光譜

隨著溫度的升高，熱解焦的表面官能團(tuán)發(fā)生著明顯的變化。熱解溫度為350～450℃時(shí)，隨溫度的升高，在3430 cm-1和3081 cm-1酰胺結(jié)構(gòu)分子內(nèi)與分子間締合的H鍵急劇減少，吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱。當(dāng)溫度大于450℃時(shí)，吸收峰基本消失。當(dāng)熱解溫度在350℃時(shí)，在酰胺Ⅲ帶1230 cm-1和1450 cm-1的CH2彎曲振動(dòng)之間已不存在吸收峰，三螺旋結(jié)構(gòu)被破壞。酰胺Ⅱ帶對(duì)溫度最為敏感，峰已消失，α-螺旋結(jié)構(gòu)被徹底破壞[9]。酰胺Ⅰ帶吸收峰隨溫度增加輕微減弱，峰型發(fā)生變化，峰寬拉大，750℃時(shí)基本消失。Dong等[10]對(duì)天然的蛋白質(zhì)進(jìn)行了研究，認(rèn)為酰胺Ⅰ帶出現(xiàn)了左右兩個(gè)肩縫，β-折疊有所增加，但是折疊的形式已發(fā)生變化。隨溫度的增加，β-折疊急劇減少，在高溫時(shí)消失。酰胺Ⅲ帶急劇減弱，NH彎曲振動(dòng)吸收峰消失。酰胺結(jié)構(gòu)的變化說(shuō)明鉻革屑的膠原組分在熱解過(guò)程中發(fā)生了不可逆熱變性，隨著溫度的升高，蛋白結(jié)構(gòu)不斷分解，含氮?dú)怏w析出，同時(shí)CO，CO/COC等含氧基團(tuán)的吸收峰迅速減弱，650℃后基本不存在。

鉻革屑熱解時(shí)，氮主要以3種形式的氣體釋放，分別為NO、NH3以及HCN，而HCNO、N2O以及NO2的釋放量極少，在無(wú)氧狀態(tài)下不易生成，因此本文討論的內(nèi)容以NO、NH3以及HCN 3種氣態(tài)形式為主。圖3為鉻革屑熱解含氮?dú)怏wNO、NH3以及HCN在終溫350～950℃的釋放特性。很明顯地看到含氮?dú)怏w的釋放對(duì)于溫度有較強(qiáng)的依賴性。

圖3 NO、NH3和HCN的析出規(guī)律

從圖3可以看出，鉻革屑熱解隨溫度的升高，各含氮?dú)怏w呈現(xiàn)不同的釋放規(guī)律。低溫350℃時(shí)，氮的釋放較少，主要以NH3的形式釋放，釋放峰值在300 ml·m-3---以-----下。隨著溫度的升高，NH3的釋放量也在不斷上升，且釋放的峰型不斷變窄，在950℃，釋放量達(dá)到850 ml·m-3---以上。550℃前的含氮?dú)怏w釋放與酰胺結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)，在鉻革屑的蛋白質(zhì)中存在著酰胺官能團(tuán)[酰胺A（NH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生）、酰胺B（CN鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生），酰胺Ⅰ～Ⅲ帶]，它們的穩(wěn)定性受溫度的影響很大，在 550℃之前隨著溫度的升高，酰胺官能團(tuán)的穩(wěn)定性逐漸變?nèi)酰?50℃的情況下鏈狀酰胺結(jié)構(gòu)基本破壞完全[7]。450℃開始，HCN已經(jīng)開始釋放，但是釋放量較少，550℃開始，HCN的釋放速率反超NH3，此時(shí)HCN的釋放峰值已在500 ml·m-3---以上，且釋放的峰型較NH3的釋放峰型窄，說(shuō)明HCN的釋放在達(dá)到足夠溫度以后，瞬時(shí)迅速釋放。750℃開始，有較大的釋放增長(zhǎng)，表現(xiàn)為瞬時(shí)釋放達(dá)到1000 ml·m-3---以上，而此時(shí)酰胺官能團(tuán)基本消失，環(huán)狀酰胺也徹底分解，而到850℃以后HCN的瞬時(shí)釋放接近2000 ml·m-3---，高溫情況下，很多研究者[11-13]認(rèn)為HCN的大量釋放來(lái)源于揮發(fā)分的二次裂解。Hansson等[14]認(rèn)為初始熱解產(chǎn)物環(huán)狀環(huán)酰胺分裂釋放了HCN。當(dāng)溫度升至950℃后，HCN的釋放量急劇升高，瞬時(shí)峰值達(dá)到3700 ml·m-3。相比之下，NH3雖然仍維持此前水平的釋放量，但相對(duì)比例已大為下降。相比于前兩種氣體，NO的釋放量較少。350℃釋放量不到50 ml·m-3---，當(dāng)溫度升到550℃，NO釋放量上升明顯，并隨著溫度的升高，釋放量進(jìn)一步上升，在750℃時(shí)，濃度達(dá)到約630 ml·m-3。但溫度大于750℃，NO的釋放量降低，從750℃的630 ml·m-3下降到950℃的200 ml·m-3。隨著溫度的升高，3種氣體的釋放達(dá)到峰值的時(shí)間變短。但NH3的釋放時(shí)間比NO、HCN長(zhǎng)，可能與析出物的成分及反應(yīng)有關(guān)。

2.3 氮轉(zhuǎn)化率分析

對(duì)NO、NH3以及HCN熱解釋放規(guī)律曲線進(jìn)行積分，積分時(shí)間10 min，計(jì)算整個(gè)反應(yīng)過(guò)程3種氣體的總釋放量；然后折算成氮原子含量與原料中氮含量相比較，結(jié)合原料及熱解焦元素分析，考察氮在氣、固相中的分配，結(jié)果見圖4；并計(jì)算出3種氣體的氮轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖5所示。

圖4 氣、固相氮分配

圖5 氮的轉(zhuǎn)化率曲線

由圖4可知，鉻革屑熱解過(guò)程半焦氮含量隨溫度升高而迅速降低，在950℃的高溫情況下，焦炭氮含量只為13%。而以NO、NH3和HCN為主的氣相氮?jiǎng)t有與焦炭氮相反的規(guī)律，隨溫度的升高而上升。NO的相對(duì)含量是最少的，且釋放量隨溫度呈拋物線分布，在750℃時(shí)有最大的釋放量。NO的生成主要來(lái)自于熱解過(guò)程中有機(jī)N、O結(jié)構(gòu)的分解以及較高溫度下焦中含N、O雜環(huán)結(jié)構(gòu)的二次裂解，與CO，CO/COC等含氧基團(tuán)的變化以及原料中的N/O比例有關(guān)，少量NO也可能來(lái)自于硝酸鹽或者亞硝酸鹽的分解[6]。

煤中氮主要存在于大分子的芳香結(jié)構(gòu)，例如吡啶型氮、吡咯型氮等[15]。煤熱解時(shí)，氮主要以揮發(fā)性氮和焦氮形式存在，揮發(fā)性氮中又以HCN和NH3兩種氣體為主。然而由于燃料氮多數(shù)存在芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，NH3才開始出現(xiàn)[16]。因而溫度較低時(shí)，兩種氣體的釋放量均較少[6]。而由于鉻革屑主要組成部分為膠原蛋白，基本構(gòu)成為氨基酸，因此含有大量的氨基結(jié)構(gòu)。熱解溫度較低時(shí)，側(cè)鏈的氨基結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較差，因而首先斷裂，在低溫時(shí)NH3就已明顯釋放，這與Cao等[17]研究污泥中NH3的釋放規(guī)律一致（NH3在低于500℃的熱解溫度下開始產(chǎn)出，與污泥中蛋白質(zhì)的分解有關(guān)）。NH伸縮振動(dòng)的吸收峰3340 cm-1及CN伸縮振動(dòng)的吸收峰3081 cm-1在溫度達(dá)到550℃時(shí)基本消失，這可能與NH3的釋放有關(guān)。在低溫時(shí)，NH3產(chǎn)生的可能途徑如下

RNH2HNH3

RNHRHNH3

550℃之前氣相產(chǎn)物中以NH3為主，而后期NH3仍有穩(wěn)定的釋放，除了殘留的一部分氨基外，揮發(fā)氣體與焦的反應(yīng)及含氮雜環(huán)化合物在高溫的分解也是一部分原因。如圖5所示，總體來(lái)看，NH3在各溫度都有穩(wěn)定釋放量，維持在10%～15%。

另一對(duì)氣相氮釋放量有較大貢獻(xiàn)作用的是HCN。前期溫度較低時(shí)HCN較難釋放，含量較少；而在高溫階段，特別是750℃以后，增幅迅速。蛋白質(zhì)在550℃時(shí)已經(jīng)完全分解，而HCN的含量在低于550℃時(shí)極低，因此，可以認(rèn)為HCN主要不是來(lái)自于蛋白質(zhì)的分解。從半焦中的N和HCN的變化可以看出，HCN主要來(lái)自于焦中含氮結(jié)構(gòu)的二次裂解，特別是含氮芳香雜環(huán)，其熱裂解需要較高的能量，因此也只有高溫段吸收足夠熱量之后才能進(jìn)行[18]。由于快速熱解時(shí)揮發(fā)分中含有大量的H自由基，這些自由基在高溫下能激活焦中的N，同時(shí)在高溫下生成的自由基能夠打開含氮雜環(huán)，從而導(dǎo)致了HCN的大量生成。膠原蛋白螺旋區(qū)段的最大特征就是呈現(xiàn)Gly-X-Y周期序列，其中Gly是甘氨酸，X是脯氨酸，Y是羥脯氨酸[19]。而脯氨酸本身是一種含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，加熱過(guò)程中形成焦的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)在高溫下發(fā)生分解，會(huì)產(chǎn)生HCN。酰胺Ⅲ帶包含脯氨酸的結(jié)構(gòu)，隨溫度的升高峰值減弱，在750℃時(shí)基本消失，酰胺結(jié)構(gòu)中的含氮雜環(huán)基本分解完全。Font等[20]的研究中提到熱解液體含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)是在中溫段（550℃左右）大量形成，并在此后繼續(xù)升溫的過(guò)程中發(fā)生雜環(huán)的斷裂，造成了HCN含量的迅速升高。在本課題組先前的研究中[7]，鉻革屑熱解主要液體產(chǎn)物四甲基哌啶酮、4-[2-(二甲基氨基)乙基]嗎啉、環(huán)類物質(zhì)等含氮雜環(huán)物質(zhì)在高溫下，隨溫度升高不斷降低，直至消失。尤其含量最高的四甲基哌啶酮，在550℃下，約占30%，后隨溫度的升高逐漸降低，這與HCN的大量析出有關(guān)。HCN的形成途徑如下

因此高溫段焦中含氮結(jié)構(gòu)的二次裂解促成了HCN的釋放，也造成了焦炭氮的繼續(xù)減少。

氣、固相檢測(cè)的氮總量?jī)H占原料中N含量的50%左右，另一部分存在于液相中，暫不在本次考察范圍內(nèi)，也可能以其他氣相存在，如N2、HNCO等；而鑒于檢測(cè)設(shè)備條件限制，且HNCO的釋放量較低，難以檢測(cè)，目前無(wú)法得知這一部分氮的分配情況。HNCO的生成可能來(lái)自于酰胺基之間的相互反應(yīng)脫CO，并進(jìn)一步發(fā)生的分解反應(yīng)[21]。N2可能是直接來(lái)源于焦中的含氮物質(zhì)和含F(xiàn)e礦物質(zhì)催化焦或前驅(qū)物中的固相反應(yīng)。在煤氮熱解轉(zhuǎn)化研究中，煤中氮熱解時(shí)會(huì)有一部分向N2轉(zhuǎn)化，同時(shí)NH3與HCN在一定條件下能夠向N2轉(zhuǎn)化[22]。而對(duì)于鉻革屑這種含氮量較高的物質(zhì)來(lái)說(shuō)，若想得到污染物含量少、品位高的燃料，則必須盡量降低N的含量，如果在熱解階段能有更多的氮向N2轉(zhuǎn)化，對(duì)熱解氣及液體油的后續(xù)利用將更有利。

3 結(jié) 論

（1）3種含氮?dú)怏w的釋放隨熱解溫度的升高呈現(xiàn)各自的規(guī)律，其中NO的釋放量相對(duì)較少且呈現(xiàn)拋物線分布，在750℃釋放量達(dá)到最大值。這一產(chǎn)物有可能來(lái)自于亞硝酸鹽的熱解以及氮氧雜環(huán)的裂解。因此熱解前對(duì)鉻革屑進(jìn)行硝酸鹽的脫除有助于減少NO的產(chǎn)生。

（2）低溫區(qū)NH3的釋放占主導(dǎo)，主要是由氨基酸側(cè)鏈的斷裂產(chǎn)生。高溫區(qū)含氮雜環(huán)分解以及揮發(fā)氣體與焦的反應(yīng)產(chǎn)生了新的NH3。隨溫度的升高，氮向NH3的轉(zhuǎn)化維持在10%～15%，但高低溫區(qū)的釋放機(jī)理不同。

（3）高溫區(qū)HCN的釋放占主導(dǎo)，在650℃之后HCN的釋放存在迅速上升的過(guò)程，同時(shí)焦中的N含量減少，氮向HCN的轉(zhuǎn)化顯著。HCN主要來(lái)自于焦中含氮結(jié)構(gòu)的二次裂解，特別是含氮芳香雜環(huán)在吸收足夠能量以及在自由H的作用下釋放了大量的HCN，同時(shí)含氮揮發(fā)分在高溫下分解增加了HCN釋放量。

[1]王碧, 林煒, 馬春輝, 等. 皮革廢棄物資源回收——膠原蛋白的利用基礎(chǔ)、現(xiàn)狀及前景 [J]. 皮革化工, 2001, 18 (3): 10-14. WANG B, LIN W, MA C H,. Recovery of leather waste materials-basis, present and future situation of utilization of collagen [J]. Leather Chemicals, 2001, 18 (3): 10-14.

[2] SHI B, ZHANG M, JIANG S,. Removal of aromatic organic acids from aqueous solution by using chrome leather waste as an adsorbent [J]. American Leather Chemists Association, 2008, 103 (2): 62-67.

[3] TAHIRI S, ALBIZANE A, MESSAOUDI A,. Thermal behaviour of chrome shavings and of sludges recovered after digestion of tanned solid wastes with calcium hydroxide [J]. Waste Management, 2007, 27 (1): 89-95.

[4] 李佳珊, 劉海波, 孫宏娟.垃圾衍生燃料熱解過(guò)程中重金屬殘留實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 價(jià)值工程, 2010, 29 (16): 126-127. LI J S, LIU H B, SONG H J. Experimental study on migration of heavy metals during pyrolysis of refuse derived fuel [J]. Value Engineering, 2010, 29 (16): 126-127.

[5] 王全杰, 張燕. 鉻革屑酶解因素的研究 [J]. 中國(guó)皮革, 2011, (11): 14-17. WANG Q J, ZHANG Y. Enzymatic hydrolysis factors of chrome shavings [J]. China Leather, 2011, (11): 14-17.

[6] 王宗華, 張軍營(yíng), 趙永椿, 等. 生物質(zhì)熱解過(guò)程中NO、NH3和HCN的釋放特性 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 39 (2): 99-102. WANG Z H, ZHANG J Y, ZHAO Y C,. Formation of NO, NH3and HCN during pyrolysis of biomass [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39 (2): 99-102.

[7] 王海寧, 張世紅, 李攀, 等. 溫度對(duì)鉻革屑熱解產(chǎn)物及特性的影響 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2014, 65 (8): 3152-3158. WANG H N, ZHANG S H, LI P,. Effects of temperature on pyrolysis products and characteristics of chrome shavings [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (8): 3152-3158.

[8] DOYLE B B, BENDIT E G, BLOUT E R. Infrared spectroscopy of collagen and collagen-like polypeptides [J]. Biopolymers, 1975, 14 (5): 937-957.

[9] 肖和蘭, 孫素琴, 周群, 等. 溫度對(duì)膠原蛋白結(jié)構(gòu)影響的二維紅外相關(guān)光譜的研究 [J].原子與分子物理學(xué)報(bào), 2003, 20 (2): 211-218. XIAO H L, SONG S Q, ZHOU Q,. Two-dimensional correlation analysis of FTIR spectrum for collagen during variable temperature denaturing process [J]. Chinese Journal of Atomic & Molecular Physics, 2003, 20 (2): 211-218.

[10] DONG A C, KENDRICK B, KREILGARD L,. Spectroscopic study of secondary structure and thermal denaturation of recombinant human factor Ⅷ in aqueous solution [J]. Archives of Biochemistry and Biophysics, 1997, 347 (2): 213-220.

[11] NOLA G D, WANG W D, SEPLIETHOFF H. The fate of main gaseous and nitrogen species during fast heating rate devolatilization of coal and secondary fuels using a heated wire mesh reactor [J]. Fuel Processing Technology, 2009, 90 (3): 388-395.

[12] TAN L L, LI C Z. Formation of NOand SOprecursors during the pyrolysis of coal and biomass (Ⅱ): Effects of experimental conditions on the yields of NOand SOprecursors from the pyrolysis of a Victorian brown coal [J]. Fuel, 2000, 79 (15): 1891-1897.

[13] TIAN F J, YU J L, MCKENZIE L J,. Formation of NOprecursors during the pyrolysis of coal and biomass (Ⅶ): Pyrolysis and gasification of cane trash with steam [J]. Fuel, 2005, 84 (4): 371-376.

[14] HANSSON K M, SAMUELSSON J, TULLIN C,. Formation of HNCO, HCN, and NH3from the pyrolysis of bark and nitrogen-containing model compounds [J]. Combustion & Flame, 2004, 137 (3): 265-277.

[15] 鞠付棟, 陳漢平, 楊海平, 等. 不同變質(zhì)煤熱解和氣化中燃料氮的轉(zhuǎn)化規(guī)律 [J]. 煤炭轉(zhuǎn)化, 2011, 34 (3): 21-26. JU F D, CHEN H P ,YANG H P,. Transformation regularity of fuel nitrogen during different metamorphic coal pyrolysis and gasification [J]. Coal Conversion, 2011, 34 (3): 21-26.

[16] LEDESMA E B, LI C Z, NELSON P F,. Release of HCN, NH3, and HNCO from the thermal gas-phase cracking of coal pyrolysis tars [J]. Energy Fuels, 1998, 12 (3): 536-541.

[17] CAO J P, LI L Y, MORISHITA K,. Nitrogen transformations during fast pyrolysis of sewage sludge [J]. Fuel, 2010, 104 (2): 1-6.

[18] 陳吟穎, 閻維平, 王淑娟. 生物質(zhì)熱解后氮元素遷移的試驗(yàn)研究 [J]. 鍋爐技術(shù), 2010, 41 (5): 75-78. CHEN Y Y, YAN W P, WANG S J. Experimental study of biomass pyrolysis after nitrogen migration [J]. Boiler Technology, 2010, 41 (5): 75-78.

[19] MAGYARI K, VANEA E, BAIA E,. Attachment and conformational changes of collagen on bioactive glass surface [J]. Bio-Medical Materials and Engineering, 2016, 27 (1): 63-74.

[20] FONT R, CABALLERO J A, ESPERANZA M M,. Pyrolytic products from tannery wastes [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1999, 49 (1): 243-256.

[21] 任強(qiáng)強(qiáng), 趙長(zhǎng)遂, 梁財(cái), 等. 麥稈熱解過(guò)程中氮遷移特性的試驗(yàn)研究 [J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2008, 28 (23): 99-104. REN Q Q, ZHAO C S, LIANG C,. Experimental research on formation behavior of fuel-nitrogen during wheat straw pyrolysis [J]. Proceedings of the CSEE, 2008, 28 (23): 99-104.

[22] 常麗萍. 煤熱解、氣化過(guò)程中含氮化合物的生成與釋放研究 [D]. 太原: 太原理工大學(xué), 2004. CHANG L P. Study on the formation and release of nitrogen- containing compounds coal pyrolysis and gasification [D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2004.

Release of NO, NH3 and HCN during pyrolysis of chrome shaving

JIN Qianzheng,WANG Haining, ZHANG Shihong, FENG Ye, SHAO Jing’ai, YANG Haiping, WANG Xianhua, CHEN Hanping

(State Key Laboratory of Coal Combustion, School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China; School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074, Hubei, China)

The release of NO, NH3and HCN during chrome shavings pyrolysis was investigated using Fourier transform infrared spectrometer. The effect of the temperature was discussed as time increased. The results showed that the release of NO, NH3and HCN during pyrolysis was different from each other. The release of nitrogen-product was relative low in low temperature zone with the domination of NH3. With increasing temperature, the yields of both NO and HCN increased, especially at 550℃ and the release of HCN over 500 ml·m-3was higher than that of NH3exceeded , while the release of NH3was kept at 10%—15%. In the high temperature zone, the release of HCN increased rapidly, while the release of NO was relative low. The release of NH3was related to the destruction of amino in collagen, such as acid amides and amide band. The HCN was mainly formed by the second splitting decomposition of nitrogen-containing compound in the pyrolyzed char, as well as of the nitrogen-containing heterocyclic compound inpyrolyzed liquidoil. The release of NO was associated to the oxygen-containing function groups such as CO，CO/COC, and the ratio of N/O contained in precursor.

chrome shaving; pyrolysis; NO; NH3; HCN

date: 2016-03-29.

Prof. ZHANG Shihong, shzhang@mail.hust. edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160367

X 794

A

0438—1157（2016）12—5291—07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51576088, 51276075）。

supported by the National Natural Science Foundationof China (51576088, 51276075).

2016-03-29收到初稿，2016-08-31收到修改稿。

聯(lián)系人：張世紅。第一作者：金前爭(zhēng)（1991—），男，碩士研究生。