張紅林，季資謀，季志武

（1.咸陽(yáng)非金屬礦研究設(shè)計(jì)院有限公司，陜西省咸陽(yáng)市 712021；2.廈門(mén)卡森威新材料科技有限公司，福建省廈門(mén)市 361000）

腰果酚固體樹(shù)脂的性能及其在摩擦材料中的應(yīng)用

張紅林1，季資謀2，季志武2

（1.咸陽(yáng)非金屬礦研究設(shè)計(jì)院有限公司，陜西省咸陽(yáng)市 712021；2.廈門(mén)卡森威新材料科技有限公司，福建省廈門(mén)市 361000）

研究了腰果酚固體樹(shù)脂流動(dòng)度、聚合速度、游離酚含量、耐熱性等及其在摩擦材料中的應(yīng)用。結(jié)果表明：腰果酚固體樹(shù)脂中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65%～0.76%，游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.53%～1.80%，篩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.86%～3.20%，850 ℃灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.90%～3.22%，流動(dòng)度為33.54～35.60 mm，聚合速度為81～84 s，其中，游離酚含量、灰分含量等多項(xiàng)性能優(yōu)于普通酚醛樹(shù)脂，其初始熱分解溫度（309.5 ℃）遠(yuǎn)高于普通酚醛樹(shù)脂（200.0 ℃），具有良好的耐熱性。在摩擦材料中的應(yīng)用試驗(yàn)表明：用腰果酚固體樹(shù)脂替代酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)的摩擦材料，在黏結(jié)力、耐熱性、耐分解性及韌性方面均有明顯的改善，且摩擦性能穩(wěn)定，磨損率降低，沖擊強(qiáng)度提高，具有很好的應(yīng)用效果。

腰果酚固體樹(shù)脂 摩擦材料 摩擦性能

腰果酚固體樹(shù)脂以取自天然腰果殼的腰果酚與改性甲醛及增塑劑等為主要原料合成，具有優(yōu)異的性能，可作為基本化工原料合成多種黏合劑。與酚醛樹(shù)脂相比，腰果酚固體樹(shù)脂的柔韌性、耐熱性、耐磨性等均有較明顯的提高［1］，可大幅改善產(chǎn)品的綜合性能，且生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染物排放，屬環(huán)保類新產(chǎn)品；而傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，不嚴(yán)格處理會(huì)對(duì)環(huán)境水質(zhì)造成污染。

摩擦材料屬于三元復(fù)合材料，以高分子化合物為黏結(jié)劑，以無(wú)機(jī)或有機(jī)類纖維為增強(qiáng)材料，以填料為摩擦性能調(diào)節(jié)劑復(fù)合而成［2］。目前，黏結(jié)劑大多采用酚醛樹(shù)脂，其雖具有良好的抗壓強(qiáng)度、介電強(qiáng)度和耐水、耐酸等性能，但在使用中也表現(xiàn)出很多不足。酚醛樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中，由于亞甲基連接的剛性芳環(huán)的緊密堆砌，使樹(shù)脂基體變脆，樹(shù)脂上的酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性和耐氧化性不好［3］。因此，酚醛樹(shù)脂應(yīng)用在摩擦材料中存在一定的性能缺陷（如硬度高、質(zhì)脆、黏結(jié)力小、耐熱性差、熱分解嚴(yán)重等），所制摩擦材料存在硬度過(guò)高、沖擊強(qiáng)度低、容易生成硬且脆的摩擦殘留表面等缺點(diǎn)，從而產(chǎn)生熱衰退及摩擦性能不穩(wěn)定的現(xiàn)象，且摩擦材料本身界面也易產(chǎn)生裂縫和界面裂紋。本工作在腰果酚固體樹(shù)脂性能測(cè)試研究的基礎(chǔ)上，以腰果酚固體樹(shù)脂替代酚醛樹(shù)脂制備摩擦材料，評(píng)價(jià)腰果酚固體樹(shù)脂在摩擦材料中的應(yīng)用效果，為該新型材料的推廣應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

腰果酚固體樹(shù)脂，PNY-7，廈門(mén)卡森威新材料科技有限公司生產(chǎn)。礦物纖維，F(xiàn)X-15；木質(zhì)纖維素纖維：均為咸陽(yáng)非金屬礦研究設(shè)計(jì)院有限公司生產(chǎn)。碳纖維預(yù)氧絲，纖維細(xì)度為0.28 tex，佛山市創(chuàng)天化學(xué)纖維有限公司生產(chǎn)。硅酸鋯粉，山東金澳科技新材料有限公司生產(chǎn)。膨脹石墨，粒徑為270 μm，內(nèi)鄉(xiāng)縣富達(dá)冶金輔料有限公司生產(chǎn)。膨脹蛭石，粒徑為380～830 μm，陜西富美達(dá)礦業(yè)有限公司生產(chǎn)。重晶石，w（BaSO4）≥95%，山陽(yáng)縣騰達(dá)礦業(yè)有限公司生產(chǎn)。腰果殼油摩擦粉，YMF-50，福建省浦城縣佳祥精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)。六次甲基四胺，硫代硫酸鈉，碘化鉀：均為分析純，市售。

1.2腰果酚固體樹(shù)脂反應(yīng)機(jī)理

腰果酚固體樹(shù)脂的合成屬高分子聚合。腰果酚，分子式為C6H4OHC15H31-n（n平均數(shù)為2.16），相對(duì)分子質(zhì)量為800，與甲醛在堿性催化劑作用下進(jìn)行加成、縮聚合。首先是腰果酚與甲醛的加成反應(yīng)，生成一元羥甲基腰果酚，在適當(dāng)條件下，一元羥甲基腰果酚繼續(xù)發(fā)生加成反應(yīng)，生成二元或多元羥甲基腰果酚；第二步是縮聚合，隨反應(yīng)條件的不同可發(fā)生在羥甲基腰果酚與腰果酚分子之間，也可發(fā)生在各羥甲基腰果酚分子之間，最終形成具有一定相對(duì)分子質(zhì)量的腰果酚固體樹(shù)脂?？s聚合中，若腰果酚過(guò)量，醛與酚的摩爾比為2∶3，則不能產(chǎn)生足夠的羥甲基，縮聚合達(dá)到一定階段就會(huì)停止。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，得到的腰果酚固體樹(shù)脂有不同的聚合度，其中，二聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占60%，三聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占20%，其余部分為多聚物。該反應(yīng)過(guò)程中，物料配比是腰果酚過(guò)量而甲醛量不足，反應(yīng)終結(jié)后，蒸發(fā)和排出的是少量的水，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。腰果酚與甲醛加成與縮聚合過(guò)程見(jiàn)式（1）。

1.3腰果酚固體樹(shù)脂生產(chǎn)工藝

腰果酚固體樹(shù)脂的生產(chǎn)采用間歇式常壓合成法，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，原料溶液為均相體系，當(dāng)腰果酚縮合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到一定程度后，反應(yīng)體系轉(zhuǎn)為非均相，相對(duì)分子質(zhì)量的增長(zhǎng)主要是在樹(shù)脂相中進(jìn)行的。腰果酚固體樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 腰果酚固體樹(shù)脂生產(chǎn)工藝流程示意Fig.1 The production process of cashew phenol solid resin

1.4摩擦材料的制備

制備摩擦材料的基本配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：腰果酚固體樹(shù)脂7.0%～8.5%，芳綸、紫銅纖維、木漿纖維、礦物纖維、碳纖維預(yù)氧絲等增強(qiáng)纖維38.0%～45.5%，硅酸鋯、膨脹石墨、膨脹蛭石、云母粉、立德粉、煅燒石油焦等填料47.0%～54.5%。依次稱取各原料，加入高速攪拌機(jī)混合均勻，然后裝模、熱壓成型，再熱處理，最后經(jīng)打磨、鉆孔、清理得到鼓式剎車(chē)片。其中，腰果酚固體樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%的試樣記作試樣1，腰果酚固體樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%的試樣記作試樣2，腰果酚固體樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的試樣記作試樣3。

1.5測(cè)試與表征

采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的STA449F3型同步熱分析儀對(duì)腰果酚固體樹(shù)脂進(jìn)行差示掃描量熱法（DSC）及熱重（TG）分析，得到不同溫度條件下腰果酚固體樹(shù)脂的熱量和質(zhì)量變化情況及其熱分解溫度；腰果酚固體樹(shù)脂的聚合速度、流動(dòng)度、游離酚含量、水含量、灰分含量等按GB/T 24411—2009測(cè)定；摩擦材料的性能按GB 5763—2008測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1腰果酚固體樹(shù)脂的DSC和TG分析

從圖2可以看出：腰果酚固體樹(shù)脂從309.5 ℃開(kāi)始迅速揮發(fā)，溫度為486.0 ℃揮發(fā)結(jié)束，試樣在650.0 ℃時(shí)的質(zhì)量損失達(dá)85.52%；試樣在177.5，341.8，445.8，451.4，455.1，459.3，462.7 ℃時(shí)均有放熱峰，表明此時(shí)試樣中的水分、結(jié)晶水、有機(jī)物等揮發(fā)或燃燒，當(dāng)溫度為440.0～460.0 ℃時(shí)，試樣揮發(fā)最嚴(yán)重。由此可以判定，腰果酚固體樹(shù)脂的初始分解溫度為309.5 ℃，大量分解溫度在450.0 ℃左右。何筑華［4］研究發(fā)現(xiàn)，普通酚醛樹(shù)脂的初始分解溫度在200.0 ℃左右，大量分解溫度在280.0 ℃左右。通過(guò)對(duì)比可以看出，腰果酚固體樹(shù)脂的熱分解溫度高于普通酚醛樹(shù)脂，具有較好的耐熱性能。

圖2 腰果酚固體樹(shù)脂的DSC和TG曲線Fig.2 DSC and TG curves of cashew phenol solid resin

2.2腰果酚固體樹(shù)脂的性能

表1中，1＃試樣～5＃試樣為廈門(mén)卡森威新材料科技有限公司采用同一生產(chǎn)工藝在不同時(shí)間生產(chǎn)的5個(gè)腰果酚固體樹(shù)脂試樣。從表1可以看出：5個(gè)試樣的聚合速度為81～84 s，流動(dòng)度為33.54～35.60 mm，游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.53%～1.80%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65%～0.76%，850 ℃灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.90%～3.22%，篩余物（粒徑0.075 mm）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.86%～3.20%，這些指標(biāo)均符合GB/T 24411—2009的要求，其中，游離酚含量、水含量、灰分含量、篩余物含量等遠(yuǎn)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求。

表1 腰果酚固體樹(shù)脂性能測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.1 The test results properties of cashew phenol solid resin

2.3摩擦材料的性能

根據(jù)用戶的要求，確定指定摩擦因數(shù)（μ）為0.40，從表2可以看出：用腰果酚固體樹(shù)脂替代酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)的鼓式剎車(chē)片性能可以滿足標(biāo)準(zhǔn)和使用要求，其μ基本穩(wěn)定，3個(gè)試樣μ允許偏差均≤±0.08，磨損率為（0.17～0.64）×107cm3/（N·m），遠(yuǎn)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)要求［標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)：100 ℃為（0～0.50）×107cm3/（N·m），150 ℃為（0～0.70）×107cm3/（N·m），200 ℃為（0～1.00）×107cm3/（N·m），250 ℃為（0～1.50）×107cm3/（N·m），300 ℃為（0～2.00）×107cm3/（N·m）］。試樣1，試樣2，試樣3的沖擊強(qiáng)度分別為0.32，0.33，0.32 J/cm2，較用酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)的摩擦材料的沖擊強(qiáng)度（0.30 J/cm2）有所提高。

表2 各試樣摩擦性能測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.2 The friction performance of samples

3 結(jié)論

a）以腰果殼為原料生產(chǎn)的腰果酚固體樹(shù)脂，初始分解溫度為309.5 ℃，遠(yuǎn)高于普通酚醛樹(shù)脂的初始分解溫度（200.0 ℃），其耐溫性能優(yōu)于普通酚醛樹(shù)脂。

b）腰果酚固體樹(shù)脂主要性能及組成：水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65%～0.76%，850 ℃灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.90%～3.22%，流動(dòng)度為33.54～35.60 mm，聚合速度為81～84 s，游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.53%～1.80%，篩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.86%～3.20%，均符合摩擦材料用黏結(jié)劑指標(biāo)要求，其水含量、灰分含量、游離酚含量、篩余物含量等遠(yuǎn)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)要求。

c）腰果酚固體樹(shù)脂所制摩擦材料的摩擦性能穩(wěn)定，μ允許偏差均≤±0.08，沖擊強(qiáng)度為0.32 J/cm2，磨損率為（0.17～0.64）×107cm3/（N·m），均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)要求。

[1] 高淑雅，張興喜. 腰果酚改性酚醛樹(shù)脂的合成工藝研究［C］//第十六屆全國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)學(xué)術(shù)交流會(huì)暨學(xué)會(huì)西北地區(qū)分會(huì)第五次學(xué)術(shù)交流會(huì)暨西安黏接技術(shù)協(xié)會(huì)學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集，西安：中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)學(xué)會(huì)，2012：301-304.

[2] 高惠民. 礦物復(fù)合摩擦材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：275-346.

[3] 胡立紅，李書(shū)龍，劉欣，等.腰果酚改性酚醛樹(shù)脂的合成研究［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2008，42（2）：11-14.

[4] 何筑華.硼改性酚醛樹(shù)脂在摩擦材料上的應(yīng)用［J］.貴州化工，1999（3）：11-12.

Cashew phenol solid resin and its application in friction material

Zhang Honglin1， Ji Zimou2， Ji Zhiwu2
（1.Xianyang Institute of Nonmetallic Minerals Research & Design Co.， Ltd.， Xianyang 712021， China；2. Xiamen Carson Wei New Material Technology Co.， Ltd.， Xiamen 361000， China）

The fluidity， polymerization rate， content of free phenol， heat resistance and other properties of cashew phenol solid resin as well as its application in friction materials were observed. The results show that the mass fraction of water， free phenol， and sieve residue in the resin is ranging from 0.65% to 0.76%， 1.53% to 1.80%， and 2.86% to 3.20% respectively， and that of ash content at 850 ℃ is 2.90%-3.22%， furthermore，the fluidity is 33.54-35.60 mm， and the polymerization rate is 81-84s. The properties of cardanol solid resin such as the content of ash and free phenol are better than those of ordinary phenolic resin， the initial thermal decomposition temperature（ 309.5℃） of the material is much higher than that of ordinary phenolic resin（200.0℃）， which shows good heat resistance. The application experiment of cardanol resin in friction material has

good results： the friction material produced by cardanol resin performs better in cohesive force， heat resistance， resistance to decomposition and toughness than those by phenolic resin， moreover， the friction performance of the product is stable， whose wear rate is reduced and impact strength improved.

cardanol solid resin； friction material； friction property

TQ 321.3

B

1002-1396（2016）06-0055-04

2016-05-27；

2016-08-26。

張紅林，女，1973年生，工程碩士，高級(jí)工程師，1996年畢業(yè)于陜西科技大學(xué)材料專業(yè)，研究方向?yàn)榉墙饘俚V物材料制備及應(yīng)用研究。聯(lián)系電話：13892993560；E-mail：393462553@qq.com。