李 博，陳春玉，盧喬森，黃超明，李 毅

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225)

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N-甲基嗎啉的氣相色譜分析

李 博，陳春玉，盧喬森，黃超明，李 毅

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225)

為了監(jiān)測(cè)嗎啉甲基化法生成N-甲基嗎啉反應(yīng)的收率，本文應(yīng)用氣相色譜建立了一套用N-甲基吡咯烷酮作為內(nèi)標(biāo)物，程序升溫測(cè)定N-甲基嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法。該方法主要依托于HP6890A氣相色譜，其檢測(cè)器為氫火焰離子檢測(cè)器，載氣為氮?dú)?，色譜柱為SE-54毛細(xì)管柱(規(guī)格50 m×0.53 mm×1.00 μm)。通過(guò)回收率和重復(fù)性的測(cè)定，驗(yàn)證了該方法準(zhǔn)確度和精密度均較高，能夠準(zhǔn)確測(cè)定混合液中N-甲基嗎啉的含量。

氣相色譜法；內(nèi)標(biāo)法；嗎啉；N-甲基嗎啉；N-甲基吡咯烷酮

N-甲基嗎啉(4-Methylmorpholine，NMM)，又稱(chēng)4-甲基嗎啉，是一種重要的化工產(chǎn)品。工業(yè)上常用作催化劑、溶劑、萃取劑等，多應(yīng)用于聚氨酯行業(yè)，染料行業(yè)，制藥行業(yè)等。N-甲基嗎啉的下游產(chǎn)品N-甲基氧化嗎啉，可作為人造纖維長(zhǎng)絲的紡絲溶劑，也可作為生產(chǎn)植物性腸衣的溶劑。N-甲基嗎啉的合成有幾種方法：?jiǎn)徇募谆╗1]；二乙二醇的甲胺環(huán)化法[2]；二乙二醇胺的甲基環(huán)化法[3]；二氯乙醚的甲胺環(huán)化法[4]。本文針對(duì)碳酸二甲酯甲基化嗎啉合成N-甲基嗎啉的反應(yīng)過(guò)程[5]，建立了一種適用于該反應(yīng)體系中測(cè)定N-甲基嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，該方法分離度高且靈敏度較高。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑嗎啉、甲醇、碳酸二甲酯、N-甲基嗎啉和N-甲基吡咯烷酮均為分析純?cè)噭?，均為成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)。HP6890A(FID檢測(cè)器)氣相色譜(Agilent Technologies)；色譜數(shù)據(jù)處理工作站ZB-2020；萬(wàn)分之一電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

1.2 色譜條件

色譜柱：中科院蘭州化學(xué)物理研究所，SE-54，規(guī)格50 m×0.53 mm×1.00 μm；

汽化室溫度：250 ℃；

檢測(cè)器溫度：250 ℃；

柱溫：初始溫度50 ℃，保持9 min，溫度梯度70 ℃/min，最終溫度250 ℃，保持9 min；

載氣：氮?dú)?；

柱前壓：5～10 kPa；

進(jìn)樣針：上海安亭微量進(jìn)樣器廠，規(guī)格0.5 μL；

進(jìn)樣方式：手動(dòng)進(jìn)樣。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

定性分析：在色譜條件下，確定各物質(zhì)的保留時(shí)間。

定量分析：選擇內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行響應(yīng)因子測(cè)定并繪制相應(yīng)的響應(yīng)曲線后，在反應(yīng)原液中加入定量?jī)?nèi)標(biāo)物，通過(guò)響應(yīng)曲線，就可以選擇適合的響應(yīng)因子進(jìn)而較準(zhǔn)確地測(cè)定出反應(yīng)液中N-甲基嗎啉含量。

最后，通過(guò)重復(fù)測(cè)定以及回收率的計(jì)算，驗(yàn)證該方法的可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

將分析純的甲醇、N-甲基嗎啉、碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮試劑分別在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣0.1 μL，得到各個(gè)試劑的保留時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 各分析純樣品的保留時(shí)間測(cè)定

從表1可知，在1.2的色譜條件下各組分分離度較好，能夠滿足本文的分析要求。

2.2 定量分析

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

不同的物質(zhì)在同一檢測(cè)器上的響應(yīng)值不同，直接根據(jù)面積歸一法測(cè)得的數(shù)據(jù)與真實(shí)數(shù)據(jù)有偏差，所以可以選擇一個(gè)內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行對(duì)比測(cè)定。本文考慮加入內(nèi)標(biāo)物N-甲基吡咯烷酮，對(duì)所測(cè)的N-甲基嗎啉進(jìn)行校正，同時(shí)繪制相對(duì)校正因子標(biāo)準(zhǔn)曲線。

選取N-甲基嗎啉的質(zhì)量濃度為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%的點(diǎn)作為標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)。相對(duì)校正因子f的計(jì)算公式為：

(1)

式中：Ai——N-甲基嗎啉氣相峰面積 As——N-甲基吡咯烷酮?dú)庀喾迕娣emi——N-甲基嗎啉質(zhì)量ms——N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量

以N-甲基吡咯烷酮為內(nèi)標(biāo)得到的N-甲基嗎啉的相對(duì)校正因子測(cè)定的具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 相對(duì)校正因子曲線測(cè)定數(shù)據(jù)

根據(jù)表2數(shù)據(jù)作出相對(duì)校正因子標(biāo)準(zhǔn)曲線，橫坐標(biāo)為N-甲基嗎啉(NMM)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，縱坐標(biāo)為相對(duì)校正因子f，如圖1所示。

圖1 相對(duì)校正因子曲線

由圖1和表2中數(shù)據(jù)可知，各個(gè)濃度下，N-甲基嗎啉的相對(duì)校正因子f與其濃度基本保持線性關(guān)系，且濃度較高時(shí)，校正因子f越大。圖中實(shí)線為添加的趨勢(shì)線，由圖1中可知，趨勢(shì)線方程為：

y=0.112x+0.586，R2=0.982

說(shuō)明該線性擬合程度較高，可作為相對(duì)校正因子曲線使用。

2.2.2 定量分析舉例

對(duì)反應(yīng)液樣品NMM 20160219進(jìn)行測(cè)定，取1.0132 g反應(yīng)液，加入0.5295 g內(nèi)標(biāo)物，用進(jìn)樣針取樣0.1 μL進(jìn)樣，得到的氣相色譜圖如圖2所示。

圖2 NMM 20160219的氣相色譜圖

具體的氣相結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 NMM20160219的氣相色譜數(shù)據(jù)

N-甲基嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式：

(2)

式中：Ai——N-甲基嗎啉氣相峰面積As——N-甲基吡咯烷酮?dú)庀喾迕娣ems——N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量式中mt——樣品質(zhì)量f——校正因子

通過(guò)試差法選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)男Ｕ蜃?，將?中的數(shù)據(jù)帶入式(2)中計(jì)算計(jì)算得反應(yīng)原液中N-甲基嗎啉的濃度=14.35%，此時(shí)，相對(duì)校正因子f=0.6021。

由以上計(jì)算可知，內(nèi)標(biāo)法測(cè)定反應(yīng)液中某種物質(zhì)的濃度，方法較簡(jiǎn)單且可排除其余反應(yīng)產(chǎn)物的干擾，可用于反應(yīng)產(chǎn)物眾多但只需要測(cè)定單個(gè)或少數(shù)反應(yīng)產(chǎn)物濃度的反應(yīng)。

2.2.3 方法準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性的確定[6]

(1)分別配制10%、25%、35%、50%、65%、75%、90%的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行濃度測(cè)定，計(jì)算氣相色譜回收率，從而檢驗(yàn)該方法的準(zhǔn)確性，回收率R的計(jì)算公式為：

(3)式中：Ai——N-甲基嗎啉氣相峰面積As——N-甲基吡咯烷酮?dú)庀喾迕娣emi——N-甲基嗎啉質(zhì)量ms——N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量mt——樣品質(zhì)量，mt=mi+mDMCf——校正因子

回收率數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 N-甲基嗎啉回收率數(shù)據(jù)

(2)為驗(yàn)證方法的重現(xiàn)性，同一反應(yīng)液(NMM20160219)按2.2.2中的方法測(cè)定5次，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 NMM質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表4中的計(jì)算結(jié)果可知，本文建立的分析方法其回收率在97%～102%，偏差在3%以?xún)?nèi)，所以前文中響應(yīng)因子的測(cè)定準(zhǔn)確性較高。由表5中得到的數(shù)據(jù)可知，5次重復(fù)測(cè)定樣品NMM20160219得到的5個(gè)N-甲基嗎啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.3487%，說(shuō)明該方法測(cè)定的數(shù)據(jù)有較好的重現(xiàn)性。因此本文所建立的分析方法可以用于碳酸二甲酯甲基化生成甲基嗎啉反應(yīng)中甲基嗎啉濃度的測(cè)定，且其準(zhǔn)確性和重復(fù)性皆較高。

3 結(jié) 論

本文將N-甲基吡咯烷酮選作內(nèi)標(biāo)物，用HP5890A(SE-54毛細(xì)管柱)，通過(guò)程序升溫對(duì)嗎啉甲基化生成N-甲基嗎啉的反應(yīng)液進(jìn)行分析，得到的譜圖峰形較好分離度高，且經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，該方法的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性均較高，能夠滿足科研生產(chǎn)的要求。

[1] Dockner T D, Toussaint H D, Dcker M D. Verfahren ZurHerstellung Von N-Alkylderivaten Cyclischer Alkylenimine[P]. Geroffen,DE 2205 597,1973.

[2] Glenn HW, St Albans, W Va. Preparation of N-Alkylmor-pholines from Diethylene Glycol and Alkylamines [P]. US 3 709881.1973.

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Analysis of 4-methylmorpholine with Gas Chromatography

LIBo,CHENChun-yu,LUQiao-sen,HUANGChao-ming,LIYi

(Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Sichuan Chengdu 610225, China)

Aiming at the analysis of 4-methylmorpholine’s content in mixed liquid with gas chromatography, internal standard method was established. Using the HP6890A gas chromatography with flame ionization detector and SE-54 capillary column(50 m×0.53 mm×1.00 μm), a practical temperature programmed method for determination of 4-methylmorpholine content was built up. This method was proved with highly precision while detecting mass content of 4-methylmorpholine in mixed liquid, by detection of GC recovery and repeatability.

gas chromatography; internal standard method; morpholine; 4-methylmorpholine; N-methyl pyrrolidone

李博(1988-)，女，碩士，工程師，從事有機(jī)物質(zhì)合成、分析和分離。

O657

A

1001-9677(2016)022-0090-03